【摘 要】
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难降解有机废水毒性大,成分复杂,生化性差,传统生化技术难以处理达标,非均相芬顿技术作为传统均相芬顿技术的改进,对此类废水有着出色的处理效果。但是由于非均相芬顿氧化反应过程产生的羟基自由基氧化性太强,难免使得废水中易生物降解的物质也被氧化降解,这间接造成了成本的上升和碳源浪费。因此实现芬顿的选择性催化降解目标污染物,即可大大减少化学药剂的使用量,从而降低成本,保留碳源。本文建立了一种非均相芬顿反应催
【基金项目】
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“十三五”国家重点研发计划项目“人造板安全生产与污染减控关键技术(2016YFD0600703)”;
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难降解有机废水毒性大,成分复杂,生化性差,传统生化技术难以处理达标,非均相芬顿技术作为传统均相芬顿技术的改进,对此类废水有着出色的处理效果。但是由于非均相芬顿氧化反应过程产生的羟基自由基氧化性太强,难免使得废水中易生物降解的物质也被氧化降解,这间接造成了成本的上升和碳源浪费。因此实现芬顿的选择性催化降解目标污染物,即可大大减少化学药剂的使用量,从而降低成本,保留碳源。本文建立了一种非均相芬顿反应催化体系,使用选择性吸附技术与非均相芬顿技术相结合,通过选择性吸附将目标污染物吸附至催化剂材料上,再进行降解,最终形成的选择性非均相芬顿技术。研究考察了ZSM-5分子筛的基本性能以及对甲醛模拟废水的选择性吸附,并制备载铁ZSM-5分子筛催化剂,利用比表面积分析、扫描电镜和能谱分析、傅里叶红外光谱分析和X射线晶体衍射分析进行表征。对制备的非均相芬顿催化剂进行性能研究,考察了不同催化条件下催化剂对甲醛模拟废水降解性能的影响,确定最佳反应条件,并在最佳反应条件下研究催化剂的重复性及稳定性,催化剂的原位再生性能,以及颗粒和粉末形态的催化剂对降解性能的影响。考察反应体系中起主导作用的活性物质,对催化剂降解甲醛的机理进行推测。最后考察了在最佳反应条件下的催化剂对高浓度的甲醛模拟废水的降解性能。研究得出以下结论:(1)通过对ZSM-5分子筛基本性能的考察,准二级吸附动力学模型和Langmuir吸附等温线模型能更好的描述ZSM-5分子筛的吸附过程;通过考察甲醛与葡萄糖的浓度比例、溶液pH值、温度及ZSM-5分子筛投加量对模拟甲醛废水的去除效果的影响,得出吸附最佳反应条件为:甲醛浓度/葡萄糖浓度为1/1,酸性条件下,反应温度为25℃,分子筛投加量为10g/L。(2)经过NaOH溶液扩孔改性的ZSM-5分子筛催化剂对甲醛的去除效果及选择性均变差,故不适合进行对催化剂进行进一步扩孔改性;经过硝酸镍、硝酸钴、醋酸铜溶液进行金属离子改性的ZSM-5分子筛催化剂对甲醛的去除效果变强,且钴离子的改性效果最好;通过考察浸渍浓度、浸渍温度、浸渍液固比、浸渍时间对ZSM-5分子筛催化剂载铁量的影响,得出载铁最佳反应条件为:铁离子浸渍浓度为0.8mol/L,浸渍液固比为15:1,水浴浸渍温度为50℃,浸渍时间为4h,此时铁负载量达到75.95mg/g。(3)由比表面积分析测试可知,ZSM-5分子筛主要以微孔结构为主;由扫描电镜和能谱分析可以看出,经过载铁、吸附和芬顿反应的ZSM-5分子筛催化剂的结构没有发生明显变化,很好的保留了原来的形貌;由红外光谱图可以看出,经载铁后的ZSM-5分子筛并没有出现新基团,铁离子并没有改变ZSM-5分子筛的内部基团结构,只是负载在表面;由X射线晶体衍射分析可以看出,经过载铁、吸附和芬顿反应的ZSM-5分子筛催化剂,其物相组成没有发生变化。(4)通过考察H2O2浓度、溶液pH值、反应温度以及催化剂投加量对模拟甲醛废水的去除效果的影响,得出非均相芬顿催化降解最佳反应条件为:H2O2浓度为385mmol/L,pH=3,反应温度为55℃,催化剂投加量为10g/L,甲醛去除率达90%以上。在最佳反应条件下,反应360min,对甲醛模拟废水进行降解后,葡萄糖的保留率达到90.23%,甲醛的去除率为93.72%,催化剂对葡萄糖的选择性为1.85%,对甲醛的选择性为98.15%。而在吸附体系中,葡萄糖的保留率为81.50%,甲醛的去除率为22.54%,催化剂对葡萄糖的选择性为13.58%,对甲醛的选择性为86.42%。计算催化剂的选择性系数,D甲醛=2.3984,D葡萄糖=3.9962。(5)用制备好的载铁ZSM-5分子筛催化剂在最佳反应条件下进行5次重复性实验,对甲醛的去除率均稳定达到93%以上,葡萄糖的保留率达到90.23%,重复性及选择性均良好;测定催化剂的铁溶出量,5次平均溶出量为0.048mg/g,平均溶出率为0.062%,在重复使用过程中仍具备良好的稳定性;对催化剂的粉末状和颗粒状进行对比,两种形态对甲醛的去除率无明显影响,本实验制备的催化剂不受形态的限制,均能很好的起到降解效果。并且具备一定的原位再生性能,经催化降解后的催化剂吸附性能基本不受影响。(6)对本实验反应体系中的活性物质进行确定,由实验结果可以得出反应体系中起主导作用的是羟基自由基,并且反应主要发生在催化剂表面。并对载铁ZSM-5分子筛催化剂对甲醛的降解机理进行推测,主要是非均相表面催化机理,在催化剂表面进行吸附—降解—脱附—再吸附—再降解—再脱附的循环。(7)考察了在最佳催化反应条件下的催化剂对高浓度的甲醛模拟废水的性能,将甲醛模拟废水中甲醛的浓度提高至1000mg/L,由实验结果可以看出,本实验制备的载铁ZSM-5分子筛催化剂对高浓度的甲醛废水仍然有良好的降解性能,对甲醛的去除率稳定在95%以上。
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