一维纳米材料既可实现纳米尺度的连接与信息传输，又可体现自身的量子特征，近年来成为功能纳米器件领域的研究与应用热点。电纺半导体纳米纤维作为一种独特的一维纳米结构，具有超长连续的一维结构、大而可调的比表面积及孔隙率、多变而可精细控制的组分、低廉的技术成本以及方便的组装工艺等优点，在纳米器件领域展现了良好的应用前景。然而，电纺纳米纤维在纳米器件领域的应用还存在许多问题：目前大多数工作都只是从零维或其它一维纳米结构简单地移植到纳米纤维，比较缺乏针对具体器件应用而对纳米纤维进行的结构设计与调控，这也直接导致了纳米纤维器件的性能普遍不高，在很多方面性能逊色于其它一维结构，甚至于体相材料，进而影响电纺丝技术在电子器件领域的应用发展。本文以电纺丝技术为平台，以三类极具代表性的电子器件（气体/电化学传感器、光电子器件、场效应晶体管）为研究对象，旨在通过对纳米纤维结构的设计与调控来对器件性能进行有力调控与改善，并深入研究构效关系，期待能够使电纺丝纳米纤维在纳电子器件领域的应用有所突破。其中的结构调控手段包括：①构建p/n异质结、吸附剂/半导体高分子一维核壳敏感结构、双金属氧化物电催化剂；②设计高分子弱受体/给体核壳纳米纤维；③在高分子半导体纳米纤维中植入金纳米粒子或引入聚电解质调节作用。具体内容如下：1.首先针对气体传感器开展工作。电纺丝纳米纤维已经在化学传感器领域得到了较成功的应用，但为了不断提高器件性能和更深入的研究构效关系，本章从无机氧化物半导体和导电高分子纳米纤维两方面入手开展深入研究。（1）在无机氧化物半导体方面，我们将p/n结引入到纳米纤维中，通过电纺丝技术结合高温热处理工艺，制备了含有不同含量Cr₂O₃的p-Cr₂O₃/n-ZnO异质结纳米纤维气体传感器，当复合纤维中Cr₂O₃的含量为4.5wt%时，器件对100ppm乙醇的响应值为24、最低检测浓度仅为1ppm、响应时间为1s、回复时间为5s、稳定性也很好。该材料的乙醇传感性能是所有无机氧化物酒敏器件的佼佼者。同时我们分析了Cr₂O₃组分、p/n结、电纺纳米纤维结构使传感性能提高的机制。（2）在高分子半导体传感器方面，避开原有的、最常用的通过引入无机活化剂（半导体或贵金属）来提高性能的方法，结合电纺丝技术与液相聚合的方法设计并合成一个新颖的气体敏感结构：高分子吸附剂（磺化聚醚醚酮）/导电高分子（聚吡咯）一维核壳纳米纤维。作为活化剂，核层高分子吸附剂与待测气体的结合作用会促使更多的气体通过壳层导电高分子并与之反应，从而使该传感器在极低浓度氨气下（20ppb）就展示了很大的气体响应。该工作为高性能、高柔性、低成本的导电高分子基化学传感器的制备提供新颖而有效的思路。2.除了大气环境的检测外，液态环境的电化学检测也具有重要应用价值。本章首先制备了氧化镍、氧化铜单组份纳米纤维，并用它们来修饰电化学电极，在三电极的体系下研究了它们对葡萄糖的无酶电传感特性；随后受合金和双金属电催化剂的启发，通过电纺丝法与高温后处理相结合构建了钯/铜双金属氧化物纳米纤维葡萄糖无酶电化学传感器，该电化学传感器展示了很低的过电位（～0.32V），超高的灵敏度(1061.4μA mM^－1cm^－2)，超快的响应行为（0.5～1s）以及优异的抗干扰能力和稳定性；在实验中我们还侧重分析了异种组分引入，及一维纳米结构对传感性能的提高作用。3.光电器件性能的提高是近年来的研究热点与难点。受体相异质结光电器件的启发，本章通过电纺丝技术和液相聚合的方法设计并制备了一种新颖的一维纳米核壳高分子异质结光电导器件——弱受体-聚丙烯腈/给体-聚苯胺核壳纳米纤维。一方面，核壳纳米结构能够为光生电荷的分离提供相分离的纳米界面；另一方面，一维结构能够为电荷的传导与收集提供有利途径。因此，基于PAN/PANi核壳纳米纤维的光电导器件展示了非常优异的性能：超低的工作电压（有利于低能耗器件的制备），超快的光电响应回复行为，优异的重复使用性和稳定性，大的电流开关比，高的光电响应值，及优异的柔性等。这些数据表明此思想有利于明晰材料结构与光电性能之间的联系，并且有助于在实际应用中设计高性能高分子太阳能电池。4.场效应晶体管可以用来增强化学/电化学传感器和光电器件的信号。为了解决高分子场效应晶体管中普遍存在的迁移率低（普遍低于0.5cm²/Vs），以及提高迁移率的方法繁琐等问题，本章以电纺丝技术为平台，开发了两条路线。（1）在高分子半导体一维纳米沟道材料中引入金属纳米电极来提电荷的传导与渗漏。结合电纺丝技术与原位气相聚合的方法，制备了金纳米粒子活化的模板高分子/导电高分子核壳纳米纤维（聚丙烯腈/聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩），这类材料的场效应迁移率普遍大于1cm²/Vs。该体系中高分子半导体是无定形的，场效应迁移率的提高不是通过提高分子的规整度或结晶度来实现的，而是由于纤维的一维纳米特性以及金纳米粒子的调控作用引起的。（2）首次将电解质/半导体双层结构模型引入到高分子一维纳米场效应晶体管中。采用电纺丝方法结合液相选择性聚合制备了磺化聚芳醚酮/聚苯胺核壳纳米纤维，并用之构筑场效应晶体管。这种结构的优势是：一方面，一维纳米结构可以改善电荷的传导，减少边界效应，另一方面，在栅压下聚电解质纳米核层又可以为高分子半导体壳层提供源源不断的内部调节。该材料的场效应迁移率可以达到3cm²/Vs，同时开关比也大于10⁴，这两项指标都远好于以往报道的聚苯胺基场效应晶体管。而且该工作体系是采用液相生长的方法，具有环境友好的优势。