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亲水性高分子渗透蒸发膜在水溶液中易溶胀，化学改性可有效提高其在水溶液中的稳定性和渗透选择性，但常以牺牲渗透通量为代价。本文以降低水溶液中高分子膜的溶胀、提高对水的渗透性和渗透选择性为出发点，以硅氧烷前驱体为无机组分，制备了系列聚乙烯醇（PVA）／硅有机无机-杂化膜，用于乙醇渗透蒸发脱水。用实验和分子模拟考察乙醇水溶液溶胀PVA膜的结构和性能特点；采用分子模拟技术初选出合适的硅氧烷前驱体对PVA杂化改性，再用反相气相色谱法（IGC）进一步预测和验证所选材料的分离性能；最后以γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷（APTEOS）和1，2-双（三乙氧基硅）乙烷（BTEE）为前驱体制备PVA／硅杂化膜，考察其物化结构、形貌、溶胀和分离性能。实验和分子模拟研究表明溶胀使PVA链伸展、移动性增加，形成无选择性扩散通道，降低了PVA膜的选择性。溶胀膜中水分子主要位于PVA链上羟基周围的亲水区域，且大部分水分子形成水簇，而乙醇分子基本上都是单个分散在膜中。CnH2n+1Si（OH）3杂化有效降低PVA链的移动性、增加PVA的无定形区；烷基增大，CnH2n+1Si（OH）3杂化改性PVA膜的无定形区增加，且只增加膜中小尺寸自由体积孔穴。基于PVA／CnH2n+1Si（OH）3杂化膜分子模拟结果，选择了APTEOS和BTEE对PVA膜杂化改性，显著降低了PVA链的移动性，调整了PVA膜的微观结构。IGC研究表明APTEOS改性提高了PVA膜对水的渗透性、水／醇的吸附选择性和扩散选择性。制备了PVA／APTEOS、PVA／BTEE和PVA／PSS（由APTEOS合成的低分子量聚倍半硅氧烷）三种杂化膜，硅杂化都降低了水溶液中PVA膜的溶胀，低硅含量时提高了水的渗透性和渗透选择性。然而，硅杂化降低了PVA膜的亲水性，为提高亲水性制备了季铵化聚乙烯醇（q-PVA）膜，为降低其溶胀度，制备戊二醛交联q-PVA膜和APTEOS杂化q-PVA膜。季铵化显著增强了PVA膜亲水性，q-PVA及其改性膜对水的渗透性和渗透选择性都高于PVA膜。研究表明PVA改性膜与水和乙醇的相互作用参数不仅受膜的亲水性影响，还受膜结构影响，且PVA改性膜的相互作用参数与吸附选择性和渗透选择性具有内在关系，为膜材料的选择和设计提供科学依据。