过渡金属掺杂的硅基团簇作为一种半导体材料的基元,在微电子技术应用和新材料设计领域中占有着极为重要的地位。本论文主要运用密度泛函方法对第八族4d过渡金属铑掺杂的硅基混合团簇进行了系统的理论研究,一方面研究了中性RhSi_n（n=1-6）团簇的几何与电子结构性质,另一方面研究了RhSi_n⁺和RhSi_n^-离子团簇的电子结构和激发态性质。 我们在（U）B3LYP/LanL2DZ水平上,对RhSi_n（n=1-6）团簇的各种几何构型进行了优化,得到了该团簇一系列稳定的几何和电子结构,并在此基础上讨论了相对最稳定结构的平均束缚能、分裂能、自然布居、HOMO-LUMO能隙、局域磁性。结果表明,RhSi_n（n=1-6）团簇的相对最稳定结构都基本上保持了Si_n+1团簇基态构型的框架,这是由于Si-Si键相互作用比Rh-Si键相互作用强的结果。通过计算最稳定构型的束缚能和分裂能,研究了RhSi_n（n=1-6）团簇的相对稳定性,发现RhSi₃是其中热力学结构相对最稳定的团簇。分析RhSi_n（n=1-6）团簇的自然布居,可知电子主要从Si原子的3s轨道和Rh原子的5s轨道向Rh原子的4d轨道转移。RhSi_n（n=1-6）团簇的磁性主要来源于Rh原子的4d轨道的贡献。RhSi₃团簇的HOMO-LUMO能隙相对其它团簇最大（2.075eV）,表明它的化学稳定性较强,这与它的热力学稳定性最强的结果正好吻合。 为了便于实验上的结果相比较,我们同样在（U）B3LYP/LanL2DZ水平上对RhSi_n⁺和RhSi_n^-团簇的结构和电子性质进行了研究。与中性的RhSi_n团簇比较,大部分的RhSi_n⁺和RhSi_n^-团簇都基本保持了其原有的结构框架。RhSi₄⁺团簇结构变化相对较大,从中性畸变的四棱锥结构变成“铲子状”结构,这与RhSi₄⁺团簇的绝热电离能（AIP）和垂直电离能（VIP）差值最大的结果相吻合。RhSi₂^-团簇结构键角增大较多,这与RhSi₂^-团簇的绝热亲和能（AEA）和垂直亲和能（VEA）差值相对其它团簇最大的结果是一致的。平均束缚能研究表明,除了RhSi₃⁺团簇,所有RhSi_n⁺和RhSi_n^-团簇的平均束缚能都高于与其相应的中性团簇。分裂能研究发现,象在中性RhSi_n团簇中RhSi₃最稳定一样,RhSi₃⁺,RhSi₃^-也分别是RhSi_n⁺和RhSi_n^-