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(1)基于杂多酸构筑块的配位化合物的合成与催化性质以杂多酸(POMs)为无机功能构筑块和金属离子为节点,通过晶体工程的方法设计与合成了具有新型结构及组成的多酸框架材料,并将其用做催化剂。金属节点离子不仅可以调节、改善多酸的催化性能,还可以在催化剂的结构和催化活性之间建立联系。通过单晶结构测定、分析可以指导催化剂的进一步设计和修饰,以获得高活性的催化剂。本论文利用[M4(H2O)2(PW9O34)2]n·和[WM’{M(H2O)}2(ZnW9O34)2]n-两种多酸构筑单元与金属离子或金属离子和有机配体配位共同组装合成晶态多酸固体框架材料。通过改变多酸构筑单元、配位节点金属种类、晶体合成条件,或通过离子交换方法进行后修饰等多种手段制备了18个多酸固体框架材料并通过单晶X-射线衍射、红外、热重分析等方法对结构进行了表征和分析。同时将这些材料做为催化剂用于催化二氢吡啶的氧化芳构化、芳基硼酸的对称偶联、乙酰丙酮的氧化环化等反应。通过催化反应类型以及催化剂的组成和结构的对比,详细地研究了它们的催化活性与结构的关系。(2)功能性金属有机框架材料的合成与催化性质由于金属有机框架材料(MOFs)的催化性质可以通过调节孔道的大小、形状、孔隙率以及活性位点的设计、选择和修饰来调节,合成具有特定催化活性的金属有机框架化合物并开发其催化功能,是当前金属有机框架材料研究的一个重要研究方向。我们设计合成了吡啶羧酸类有机配体2,3,5,6-吡啶四羧酸(H4pdtc)、E-4-(2-(4-吡啶基)乙烯基)苯甲酸(Hpyvba)和双羧酸类配体2,5-二烯丙基氧基-1,4-苯二酸(H2aotpa),并通过与各种过渡金属和稀土金属离子自装组构筑金属有机框架材料。通过配体的官能化修饰和条件的控制,制备了13个具有新颖结构的金属有机框架材料并通过单晶X-射线衍射、红外、热重分析等方法对材料进行了表征和分析。研究了含铜化合物对Henry催化反应的促进作用,发现含有裸露于孔道中配位不饱和的Cu2+位点的化合物表现出较高的催化活性。