制备结构明确、性能优异的聚烯烃材料一直是高分子科学领域的热点,在新型烯烃材料的发展中催化剂起到了关键作用。随着聚烯烃材料在日常生活中广泛的应用,开发合成新型高效催化剂在制备具有良好的加工、流变及热性能等高性能聚烯烃材料方面具有重大意义。本文设计合成了一系列新型具有大空间位阻结构的过渡金属催化剂,酚氧茂钛金属化合物、亚胺类钴化合物和芘氧基茂钛化合物,研究了其催化乙烯,乙烯与α-烯烃及丁二烯的聚合行为。主要的研究内容如下:1.合成了三种大位阻酚氧基改性单茂钛催化剂2a-2c并对其进行核磁和元素分析表征。通过X-射线单晶衍射进一步对化合物2a和2b的分子结构进行解析,发现在空间结构上2a和2b均呈现扭曲的三角构型,并且大位阻取代基基本位于苯酚的轴向位置。通过大位阻基团的引入,使催化剂结构中Ti-O-C的夹角显著提高增加了O原子对Ti的pπ电子贡献有利于稳定活性中心,在助催化剂MAO的活化下,三种催化剂对乙烯均聚反应中表现出很高的催化活性(最高达2100 kg mol^-1（Ti）h^-1)。同时由于大位阻基团的轴向保护作用使催化剂具有良好的热稳定性。酚氧基单茂钛催化剂在催化乙烯与1己烯共聚表现出优异的共聚能力,所得共聚物具有高己烯插入率。通过对共聚物进行核磁分析发现,环戊二烯基团的取代基对共聚物的序列分布有着重要影响。2.合成了化合物2d,X-射线衍射分析空间上呈现扭曲的三角构型,在助催化剂为MAO的条件下,2a-2d在丁二烯聚合中展现出单一活性中心的特征,所得的聚丁二烯以cis-1,4结构为主并且具有较高的分子量和窄的分子量分布。同时发现催化剂的结构对催化丁二烯的聚合活性影响很大,分子结构中Ti-O-C的夹角越大催化活性越高,而五甲基环戊二烯基化合物2c和2d均比环戊二烯基2a和2b的催化活性低。同时含有大位阻基团的化合物在高温聚合中表现出良好的热稳定性,并且聚合温度的升高催化剂的区域选择性保持不变。值得提到的是,在0°C聚合反应条件下,2a/MAO催化体系成功实现了丁二烯的活性聚合。3.合成了五种吡啶单亚胺钴催化剂,X-射线单晶衍射分析表明Co3和Co4呈现扭曲的四面体构型,大位阻基团位于金属中心轴向位置。在催化剂EASC的活化下,化合物均对催化丁二烯聚合有很高的cis-1,4选择性（97.8%）,得到高分子量窄分布的丁二烯聚合物。当助催化剂为MAO时,加入PPh₃可以调节催化体系的区域选择性由cis-1,4向1,2转变,并且所制备的1,2聚丁二烯具有一定的间同序列。利用Co4/DMAO催化体系在0°C的反应条件下可以成功实现丁二烯的准活性聚合,进一步利用一锅法的方式在聚合中加入PPh₃制备了cis-1,4-1,2嵌段聚合物。由于含有高cis-1,4和带有间同序列的高1,2结构,立构嵌段聚合物同时具有低的玻璃化转变温度和熔点,并且在聚合物形貌分析中表现出微观相分离的特征。4.合成了两种含芘基团的单茂钛金属催化剂并对其进行核磁和元素分析的表征。催化剂2a通过X-射线单晶衍射确定了其具有扭曲的三角构型,并且催化剂分子间可能存在π-π相互作用。对2a-2b/DAMO催化体系进行乙烯聚合的考察发现,虽然在2a分子结构中Ti-O-C的夹角较小,但是2a-2b/MAO均表现出很高的催化活性(最高达7830 kg mol^-1（Ti）h^-1),并且聚合物的具有较高的分子量和窄的分子量分布。同时,环戊二烯基的取代基团显著的影响了催化体系对乙烯/1己烯共聚行为,2b表现出超高的催化活性(10260 kg mol^-1（Ti）h^-1),所得的共聚物具有很高的分子量(M_w=28.9×10⁴ g mol^-1)与窄的分子量分布（M_w/M_n=2.3）。此外,利用催化剂含有芘基团的结构性质,开创了对催化剂电子和位阻效应调控的新方法。通过外加芘的方式对2a/DMAO催化乙烯均聚合进行考察,发现加入芘后催化活性明显提高,并且聚合物由高分子量转变为超高分子量。