【摘 要】
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近年来,化石燃料的大量消耗及CO2排放量的增长,一定程度上引起了能源短缺和环境污染问题。将CO2转化为燃料等,不仅可以部分替代化石燃料,还可以改善CO2引起的气候变化问题。受光合作用启发,使用清洁能源辅以催化剂对CO2进行转化,为绿色有效的可减少CO2的途径,此途径中催化剂为主要研究对象之一。卟啉分子具有良好的光吸收性能,金属中心和取代基不同时,其活性和选择性也有差别,以其为光催化剂可构建人造光合
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近年来,化石燃料的大量消耗及CO2排放量的增长,一定程度上引起了能源短缺和环境污染问题。将CO2转化为燃料等,不仅可以部分替代化石燃料,还可以改善CO2引起的气候变化问题。受光合作用启发,使用清洁能源辅以催化剂对CO2进行转化,为绿色有效的可减少CO2的途径,此途径中催化剂为主要研究对象之一。卟啉分子具有良好的光吸收性能,金属中心和取代基不同时,其活性和选择性也有差别,以其为光催化剂可构建人造光合作用体系实现CO2还原。金属有机框架(MOF)为有效光催化还原CO2的多相光催化剂之一。MOF的金属中心和有机配体均为结构可调的组分,对其进行修饰或与其他材料复合,可构建高性能的MOF光催化剂。本论文首先使用具有良好热稳定性的Co-TMePyP分子催化剂。在非水溶剂中,以400-700nm的光源进行照射,可高效且高选择性的还原CO2为CO,连续照射24 h的最高平均生成量为545.04 μmol·h-1。其次设计合成含有3D多孔结构的Co-BTC MOF催化剂。催化剂的Co金属中心单元与H3BTC配体相连组成类锯齿状单链结构,同时利用分子间和分子内氢键的相互作用,将单链构建成3D多孔固体。在[Ir(dtbbpy)(ppy)2]+/可见光照射(白光 LED 灯,400-700nm)/TEA体系中,与Co基分子催化剂相比,Co-BTC MOF催化剂可进一步将CO2还原成CH4,连续照射24 h时CO的生成量为124.5 μmol,CH4的生成量为11.0μmol。结合卟啉和MOF光催化还原CO2的特点和优势,制备了 Co-TMPyP@Co3(BTC)2 MOF催化剂,卟啉分子封装于MOF的八面体笼中。连续照射体系24 h,CO的最高平均生成量为150.4 μmol·h-1,CH4的最高平均生成量为19.9 μmol·h-1。在催化体系中,以24 h为单位进行三轮循环反应,催化剂的性能几乎没有下降,且未检测到有H2和其他含碳气体产物(除CO和CH4以外)生成。在其他组分相同的多相催化体系中,Co基MOF封装钴卟啉分子衍生的MOF催化剂可有效提高光还原CO2的活性、选择性和稳定性。
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