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微观粒子,如电子、原子和分子等处于有限空间时,其自身运动受到限制从而表现出与自由状态下明显不同的物理化学性质的现象常被归结为限域效应。参与形成化学键的电子在原子核的束缚和静电作用下被限域。例如,当金属原子被锚定在载体上时,金属上的部分电子会被界面化学键限域在金属与载体之间。这种电子限域效应会改变金属电子能级和波函数的空间分布,从而影响反应物种在其上的吸附和反应。主客体复合材料中,客体分子处于主体材料的空腔结构中,运动会受有限空腔结构的限域作用。这种空间限域作用也会引发客体分子内部的电荷重新排布使复合材料呈现不同于主体材料和客体材料的性质。本文分别以石墨烯上缺陷稳定的过渡金属原子为模型体系,以甲醛氧化和丁二烯选择性加氢为模型反应,研究了石墨烯与过渡金属原子之间的电子限域作用对金属原子电子结构和催化性能的影响;以六方氮化硼(h-BN)为主体材料,以系列Pt(II)配合物为客体分子,构筑模型体系研究了限域在h-BN表面和层间的Pt(II)配合物光物理性质。本文主要内容如下:首先,本论文采用第一性原理计算方法研究了石墨烯缺陷限域的Fe原子的电子结构及其催化甲醛氧化的反应机理。我们发现石墨烯碳空缺作为捕获位点,不仅可以使Fe原子在界面上稳定存在,而且缺陷碳上的悬挂键与Fe原子相互作用改变了Fe-d轨道在费米能级附近的分布,能够更好的活化吸附态的反应物种,并促进后续反应的进行。石墨烯限域的Fe原子催化甲醛氧化的反应机理为:首先甲醛和O2共吸附形成五元环状过氧化物中间体,再进一步解离成吸附的η1-OCHO和OH;吸附态的OCHO通过构型转换和氢转移生成吸附的H2O和CO2;随后甲醛和O2的吸附会促进H2O的脱附,从而进行新的反应循环。反应过程中过氧化物中间体的形成和解离的能垒分别为0.43和0.40eV,构型转换和氢转移的能垒分别是0.47和0.13 eV,这些发现表明石墨烯限域的Fe原子在催化甲醛氧化过程中表现出潜在的高催化性能,其本质根源在于限域的Fe原子能稳定高自旋反应中间体,使得甲醛氧化反应高效进行。其次,本论文还研究了界面限域的Pd原子的电子结构以及催化1,3-丁二烯选择性加氢反应机理。发现石墨烯空缺位与Pd原子有较强的相互作用,改变了Pd原子团聚热力学,使得单分散Pd原子可以稳定存在。进一步分析表明,部分Pd上的电子被限域在Pd-C之间,Pd-d能级分布发生改变。Pd-d轨道部分向低能级移动,提高了1-丁烯的选择性。在各种可能的加氢机理中,1,2-加成因为能垒低成为主反应,1-丁烯是主产物,两次氢转移能垒分别为0.08和0.02 eV。这些结果表明,界面电子限域效应改变了Pd原子轨道在费米能级附近的分布,使得石墨烯上缺陷稳定的Pd原子成为潜在的、性能优越的1,3-丁二烯选择性加氢催化剂。最后,本论文通过密度泛函理论方法,在B3LYP/LANL2DZ/6-31g(d,p)水平上研究了四种不同的Pt(II)配合物分别在自由状态、吸附在h-BN表面以及嵌入h-BN层间的的结构以及吸收光谱。结果表明,h-BN二维空间限域对Pt(II)配合物几何结构影响较小,但是对配合物的光物理性质影响显著。当Pt(II)配合物嵌入h-BN层间时,配合物的电子密度降低,说明主体结构h-BN与配合物之间产生了电荷转移,从而削弱了配体-配体和金属-配体之间的电荷转移,因此吸收波长发生蓝移,并且随着空间限域的增强,吸收波长的蓝移程度逐渐增大。进一步的分析表明,主体材料对客体材料的空间限域作用能诱发客体分子内部的电荷重新分布和极化,进而表现出与自由态分子不同的光物理性质。