CNTs/HA纳米复合材料的研制及改善磷酸钙骨水泥性能的研究

来源 :西南交通大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:qq251775522
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面对临床上骨缺损现象的增多,生物医用复合骨修复材料的研究日益深入。随着纳米技术的发展,期待利用纳米材料的特殊效应来提高骨修复材料的综合性能,以此满足骨科临床应用的不同需要。目前广受关注的一类骨修复材料是碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)/羟基磷灰石(hydroxyapatite, HA)复合材料,其目的是希望具有良好力学性能和特殊纳米结构的CNTs的添加,一方面能有效改善HA力学性能的不足,同时还希望CNTs本身所具有的磁性能,能赋予CNTs/HA复合材料具有一定的磁性能。结合骨组合所具有的压电效应,复合材料所具有的这种磁性能能扩大其在骨修复领域中的应用,大大缩短骨折愈合的。然而,现有制备方法在制备CNTs/HA复合材料时,由于CNTs纳米颗粒的团聚,不利于其在HA基底中均匀分散,且CNTs在复合材料的制备过程中结构的破坏,均成为该类复合材料力学性能提高的障碍。因此,为避免以上现象的出现,本文采用了物理共混法(physical blending, PB)、化学共沉淀法(chemical coprecipitation, CC)、仿生矿化法(biomimetic mineralization, BM)和原位生长法(in-situ growth, IS)等四种方法分别制备了CNTs/HA纳米复合材料,通过优化其制备工艺,对对其结构、抗压力学性能、磁性能以及磁响应性进行测定。同时,将四种复合材料做为磷酸钙骨水泥(calcium phosphate cement, CPC)固相成分之一,以PBS缓冲液为液相,制备出四种不同的CPC复合材料,并对其结构、理化性能以及体外细胞相容性的评价进行深入的研究。主要内容如下:在PB法制备CNTs/HA复合材料时,选择KH-792为表面活性剂,它能很好的充当桥连剂的作用,同时与CNTs、HA二者发生化学键合作用;并且当KH-792添加量为6%时,复合材料中CNTs在HA基底中能够分散均匀;并且在此条件下所获得的CNTs/HA多孔陶瓷的抗压力学性能最好。采用CC法制备CNTs/HA纳米复合材料时,所得复合材料中CNTs的管长被削短,管壁得到一定程度的破坏,且CNTs团聚分布在HA基底中,CNTs与HA之间界面结合作用较弱,且HA的晶体大小在20nm以内。在此基础上,添加少量生物玻璃(bioglass, BG,质量百分含量为1.4%)后,并不影响复合材料的相组成,在一定程度上提高CNTs/HA陶瓷的抗压力学性能,使得其抗压强度约为对照样品纯HA抗压强度的1.3倍。以2倍模拟体液(simulated body fluid, SBF)为浸泡介质,浸泡7天后,能在CNTs上形成针状的纳米尺寸的类骨磷灰石晶体,说明采用BM法能成功制备出CNTs/HA纳米复合材料。其中,在该复合材料中,CNTs的管壁和管长都有一定程度的破坏,纳米尺寸的类骨磷灰石晶体在(002)晶面上出现择优生长,且复合材料中CNTs与HA二者之间作用力较弱。采用IS法,以HA为基底,添加一定含量的FeCl3@MgCl2混合盐催化剂在HA基底材料中,结合化学气相沉积法(chemical vapor deposition, CVD)法,能成功制备出CNTs/HA纳米复合材料。其中,FeCl3@MgCl2混合盐的添加方式以添加到HA浆料中为宜,且混合盐的添加质量比例以m (FeCl3):m (MgCl2)=2:8为最佳。在此条件下,约有20wt%的多壁CNTs(平均直径为40-65nm)能从HA基底中原位生成,且CNTs的管壁光滑,石墨化程度高,纳米管状结构完整无损。采用IS法,在不添加任何金属盐的条件下,仅以纯HA为基底,结合CVD法,能成功制备出CNTs/HA纳米复合材料。在该制备过程中,纯HA基底材料必需经过1200℃烧结处理后,才能在基底材料中原位生长出CNTs来。在此条件下,原位生长出CNTs为多壁管型,含量仅有1wt%,纳米管的平均直径约为50-80nm。四种不同方法所制备的CNTs/HA复合材料,在压缩应力载荷条件下,抗压力学性能表现最好的为IS法所制备的CNTs/HA复合材料,其复合材料的抗压强度约为纯HA样品抗压强度的1.9倍;而表现最差的为CC法所制备的CNTs/HA复合材料,其复合材料的抗压强度为纯HA样品抗压强度的1.3倍。同时,在外加静磁场的作用下,四种复合材料的磁响应行为表现不同。对静磁场响应最快,且响应最好的是IS法所制备的复合材料,而对静磁场响应最慢的为PB法所制备的复合材料。并且四种CNTs/HA复合材料均表现出一定的顺磁性,其中四种复合材料的饱和磁化强度的大小分别为:IS>BM>COPB。将四种不同方法所制备CNTs/HA复合材料替代磷酸钙骨水泥(calcium phosphate cement, CPC)制备中原有的固相成分之一——纯HA粉,以PBS缓冲液为液相,固液比为0.47 mL.g-1,能成功制备出四种不同的CPC复合材料(CNTs的含量为4.25wt%)。并且,四种不同的CNTs/HA复合粉末添加到CPC中,并没有影响CPC固化后的物相组成,但是均导致CPC的初凝时间和终凝时间的缩短,但是四种CPC的凝固时间均符合临床使用的要求;同时相比于不含CNTs的空白CPC样品来看,四种含有CNTs的CPC样品,其接触角均减小,表面能均增大,但是四种CPC样品均无显著性差异;并且四种不同的CPC经体外矿化7天后,均能在其表面形成一层厚度不同纳米尺寸的类骨磷灰石层。其中以CPC-PB和CPC-CC样品的体外诱导类骨磷灰石层形成的能力最强,而CPC-IS样品体外诱导类骨磷灰石层形成的能力最弱。四种CPC样品在压缩应力载荷下,以CPC-PB的抗压力学性能最佳,其弹性模量和抗压强度相对于不含CNTs的空白CPC分别提高了96%和95%。体外细胞培养结果表明,在没有静磁场的作用下,成骨细胞在四种CPC样品上的增殖能力低于空白CPC样品,且成骨细胞在四种CPC样品上培养7天时的增殖能力没有明显差异。并且成骨细胞培养7天时所表现出的ALP活性仅有CPC-PB和CPC-IS样品远高于空白CPC样品。在静磁场的作用下,成骨细胞在四种CPC样品上培养7天时的增殖能力显著不同。其中,成骨细胞在CPC-IS样品中的增殖能力远高于空白CPC样品和其它三种CPC样品。并且四种CPC样品的ALP活性值均高于空白CPC样品,其中以CPC-IS样品的ALP活性最高。同时,与没有外加静磁场的作用相比,在静磁场的作用下,成骨细胞在四种含有CNTs的CPC样品上铺展更为良好,具有较多的伪足,能更好的黏附在样品表面,并且整个细胞的结构更为丰盈,立体感更强,细胞间的连接更多更好,尤其是在CPC-IS样品上表现最为突出。
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