非氧化还原活性金属离子促进钯催化的饱和C-C键脱氢反应和醇氧化反应研究

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近年来,非氧化还原活性金属离子促进过渡金属离子进行的计量或催化反应引起了人们的关注。在本课题组以前的工作中,我们发现非氧化还原性金属离子能促进钯催化的苯羟化反应、Wacker型氧化反应、烯烃异构化反应和烯烃与吲哚氧化偶联反应,这种促进作用是因为非氧化还原活性金属离子的加入增强了钯的C-H键活化的能力。  本文报道了二类非氧化还原活性金属离子促进钯催化的反应体系,一类是非氧化还原金属离子的存在可以显著提高Pd(OAc)2催化饱和C-C键脱氢,使杂环化合物脱氢得到吲哚和环酮脱氢得到苯酚。通过对催化剂的紫外可见光谱和核磁的表征,我们认为,将Zn(OTf)2加入Pd(OAc)2的乙腈溶液中,会生成一种由两个乙酸根桥连的Pd(II)/Zn(II)双金属的活性中间体,这可能是饱和C-C键氧化脱氢的关键活性物种。  除饱和C-C键脱氢反应外,我们还发现另一个钯催化苯甲醇及其衍生物氧化的反应体系,其中加入非氧化还原活性的金属离子(如Sc(III)离子)能显著提高反应的速率。该反应在无氧的条件下几乎不反应,表明反应机理不是醇脱氢生成醛,而是发生了氧化反应,而动力学研究表明,其反应过程存在一个引发期,我们推测该段时间生成了纳米钯粒子,它可能是反应的关键物种。基于实验事实,提出了路易斯酸协助乙酸钯催化伯醇氧化的催化剂新的设计理念,为设计醇氧化催化剂提供了新的思路,具体的反应机理正在进一步研究中。
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