焦化轻油加氢制备高辛烷值汽油调和组分的研究

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国内汽油的主要组分是催化裂化汽油(FCC汽油),FCC汽油具高硫、高烯、低芳的特点,加氢脱硫的同时会导致本身不高的辛烷值大幅度下降。目前,国内生产高辛烷值油品(重整油、异构化油、芳构化油等)的技术比较落后,因此需要添加大量对环境有害的甲基叔丁基醚(MTBE)来提高汽油的辛烷值。煤化工副产品—焦化轻油的碳原子数、馏程与FCC汽油极其类似,主要组分是高辛烷值的单环芳烃,如果有效降低焦化轻油中苯、不饱和烃及S、N、O杂原子化合物的含量,则处理过的焦化轻油可作为优质的高辛烷值汽油调和组分。本方法也为焦化轻油的高附加值利用提供了一条新型高效的方向,对推动煤焦油的深加工发展具有深远的意义。采用高效气相色谱-质谱联用仪对原料和加氢产品的全组分及杂原子化合物进行了定性与定量分析;实验利用等体积浸渍法制备了高效的NiMo/η-Al2O3、CoMo/η-Al2O3、NiMo/γ-Al2O3、CoMo/γ-Al2O3常规催化剂;以焦化轻油为原料,在自制高压固定床反应器中考察了一段或两段加氢工艺与精馏工艺的先后顺序对反应的影响,通过硫含量、苯含量、溴价及辛烷值指标的比较得出焦化轻油加氢改质的最优工艺,并优化了其工艺参数;考察了四种常规催化剂在焦化轻油中的适应性并进行了筛选;研究了不同的磷负载量对催化剂的影响,通过N2-BET、XRD、H2-TPR和NH3-TPD探讨了催化剂改性的机理,结合活性评价研究了催化剂的构效关系,确定了匹配焦化轻油特性的高效催化剂;焦化轻油经提质之后得到高洁净、高辛烷值汽油调和组分。本论文研究的主要实验结论归纳如下:1.以具备高芳低烯特征的炼焦副产品—焦化轻油为原料,在微型高压固定床反应器中,在高效的加氢处理催化剂作用下加氢提质制备高辛烷值汽油调和组分是可行的。2.综合苯、硫、溴价、辛烷值和经济投资指标分析,先一段加氢后精馏工艺可以作为焦化轻油制备高辛烷值汽油调和组分的工艺,并优化其工艺参数得:TF=300-340℃、PF=2.8-3.0 MPa、H2/Oil=700-900:1、 LHSV=0.3~0.5h-1,在实际操作中可根据原料特征及产品目标要求进行适当自行调整。3.Ni的引入更能提高催化剂的低温还原性能,促进产生更多数目的八面体配位Mo物种;以η-Al2O3为载体的催化剂的中强酸比γ-Al2O3为载体的催化剂大;η-Al2O3为载体的催化剂具备更多的八面体配位Mo物种,从而能提供更多数目TypeⅡCoMoS相。NiMo/η-Al2O3能达到车用汽油国V标准的要求,但造成的辛烷值损失太大,综合目的产品需求及其他指标分析得出CoMo/η-Al2O3因对二甲苯具有特殊的异构化功能而更接近于焦化轻油的要求。另外,在本体系下几种硫化物脱除的难易程度为:3-甲基噻吩最易脱除;噻吩次之;2-甲基噻吩最难脱除。4.P不仅有助于提高活性组分的分散度,还能削弱η-A1203与活性组分间的相互作用,更重要的是可增加八面体配位Mo物种的数量,从而使P改性的催化剂具备更优的低温还原性。另一方面,P对催化剂的酸性质具有调变作用,主要是降低强酸量而提高中强酸,其机理是磷酸改变了催化剂表面-OH的酸强度和数量,P为1.5 wt%时,催化剂的总酸量(0.5291 mmol/g)和中强酸量均最多。5.本体系下,HDN的决速步为吡啶环的加氢饱和。磷可促进萘加氢生成四氢萘的反应,本体系中四氢萘在一定程度上能起到供氢溶剂的作用,向体系提供更高浓度的活性氢,从而有助于深度脱除杂原子反应的进行。适当含量的P可提高催化剂的加氢性能,可不同程度促进HDS、HDN和HDO反应的进行;过量的磷与Al2O3生成惰性的AlPO4会大幅降低催化剂的比表面积而使活性大幅度降低。6.P在1.0~1.5 wt%之间可满足焦化轻油的要求,两催化剂在360h稳定性试验中显示出优良的活性和稳定性。以P为1.5 wt%为例,其产品油的密度为763 kg/m3、苯含量0.07%和硫含量7.2 mg/kg均符合国V标准的要求;此外,O和N含量分别为0.058%和0.021%,溴价为0.37gBr/100g,辛烷值达105.3,焦化轻油加氢提质后可作为优质的高芳高辛烷值汽油调和组分。
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