生物质热解还原铬渣的机理研究

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铬渣污染是我国目前所面临的重大环境问题之一,国内现存20余家铬盐厂,历年积存量约300万吨。所产生的铬渣大部分露天堆放,经雨水冲淋,造成土壤及地下水污染。铬渣中含有大量六价铬是对人体危害最大的八种化学物质之一,也是国际公认的三种致癌重金属化合物之一。生物质与铬渣热解工艺是一种新型铬渣处理工艺,该工艺将铬渣与生物质混合,然后在高温下热解,该工艺能有效地将Cr(VI)还原。然而反应的机理并不清楚,因此本论文对生物质组分热解还原机理进行研究,为高效节能工艺提供理论依据。本课题首先考察了木质素、纤维素等主要生物质组分添加量、热解时间、热解温度等方面因素对铬渣中Cr(VI)还原的影响。并通过阿累尼乌斯拟合动力学方程及吉布斯自由函理论热力学研究分析对比了纤维素、木质素这两种生物质组分热解还原铬渣的机理,为热解工艺提供理论指导。得到以下结论:(1)随着热解温度的增加,热解后铬渣中剩余Cr(VI)的含量越低,高温有助于挥发性有机物的快速释放。反应时间越长还原越彻底,反应时间超过10min之后基本趋于稳定。改变生物质比例对热解还原反应影响较小。两种生物质组分在低温时热解效果差别较大,400℃以上差别很小。纤维素在300℃~400℃能快速热解还原铬渣,而木质素的热解缓慢并且还原效果差。生物质组分热解特性不同则挥发方式不同,是产生不同还原效果的主要原因。(2)最终处理的样品中Cr(VI)总有残余,并且残余的量在不同温度下不同,认为是铬渣长时间堆放后其表面形成的氧化物等物质将部分Cr(VI)包裹在内,在短时间热解时,有机挥发分无法与其直接接触,而达不到完全还原。(3)根据动力学研究,纤维素、木质素与铬渣的反应均符合一级反应,纤维素热解还原铬渣的反应活化能约为17KJ/mol,木质素的活化能约为26KJ/mol。选取热解温度为400℃(即673K)的条件下应用阿累尼乌斯方程,纤维素较木质素活化分子数要高得多,反应快速。(4)利用吉布斯自由焓变分析生物质热解挥发组分对铬渣中Cr(VI)的还原反应。结果表明,在300K~1000K每个拟合反应发生的可能性很大,反应进行的很彻底。
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