双响应嵌段共聚物的自组装及胶束的有序聚集

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环境敏感嵌段共聚物的自组装研究是目前高分子科学界的热点研究领域之一,通过自组装所获得的新型功能高分子材料,在生物医药领域中具有重要的应用前景。本论文研究了温度和pH值双重敏感的两亲性嵌段共聚物在水溶液中的自组装行为、胶束形态的影响因素以及聚合物胶束在环境诱导下的有序聚集。首次将聚合物胶束与生物蛋白膜通道的性质结合起来,制备了结构新颖的具有可调节通道的核—壳—冠状(core-shell-corona)复合胶束,提出了胶束中“通道”的概念。 通过原子转移自由基聚合方法,合成了一系列分子量可控和分布较窄的两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸叔丁酯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺(PtBA-b-PNIPAM)。研究了完全水解的产物PAA-b-PNIPAM和部分水解的P(tBA-co-AA)-b-PNIPAM在水溶液中的自组装行为随温度和pH值变化的影响。PAA-b-PNIPAM在室温下以单分子形式存在于溶液中;升温至50℃,因PNIPAM链段的收缩,形成以PNIPAM为核、PAA为壳的球形胶束;室温下,降低溶液pH值至3.0,因PAA链段的收缩形成以PAA为核、PNIPAM为壳的球形胶束。而对于部分水解的P(tBA-co-AA)-b-PNIPAM,因疏水链段PtBA的存在,室温下该聚合物在水溶液中形成以疏水的PtBA为核,亲水性的PAA/PNIPAM为壳的球形胶束;升高温度,因PNIPAM链段的塌缩,形成以PtBA为核,塌缩的PNIPAM为壳,亲水性的PAA为冠的三层结构的胶束;保持温度不变,降低溶液pH值,因PAA链段的塌缩,P(tBA-co-AA)-b-PNIPAM形成以PtBA为核,塌缩的PAA为壳,亲水性的PNIPAM为冠的胶束。在升温过程中,聚合物浓度对胶束的形态有影响:当浓度较低时,PNIPAM链段的塌缩发生在单个胶束内部;而当聚合物浓度较高时,温度的升高导致了不同胶束间分子链的缠绕,生成了尺寸较大的聚集体。 由聚丙烯酸叔丁酯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺(PtBA-b-PNIPAM)和聚丙烯酸叔丁酯-b-聚4-乙烯基吡啶(PtBA-b-P4VP)制备了具有可调节通道的复合胶束,并以胆红素为例,对小分子的控制释放进行了初步研究。室温下,PtBA-b-PNIPAM和PtBA-b-P4VP在酸性水溶液中自组装形成以疏水的PtBA链段为核,亲水性的P4VP/PNIPAM为壳的复合胶束;升高温度或溶液pH值时,胶束壳层的PNIPAM链段或P4VP链段塌缩,亲水性的P4VP链段或PNIPAM链段则伸展在溶液中起到稳定胶束的作用,从而形成了以PtBA为核,塌缩的PNIPAM或P4VP为壳,亲水性的PNIPAM或P4VP为冠的核—壳—冠状胶束。在这种胶束结构中,亲水性的链段通过塌缩的壳层伸展在溶液中,因而在胶束的壳层上留下了可供小分子穿梭的通道。该通道类似于细胞膜中的蛋白通道。通道的大小可以通过调节溶液的pH值、温度、离子强度以及两嵌段共聚物的比例来调节。这种具有可调节通道的聚合物胶束在药物输送、控制释放等生物医药领域中具有重要意义。 胶束的有序聚集是进一步利用这种纳米结构制得高级有序的分子聚集体的先决条件。本论文最后一章研究了嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS200-b-PAA78)在水中自组装形成的球形胶束在电场作用下的有规定向聚集。在交变电场中,球形PS200-b-PAA78胶束因受到介电电泳力的作用,因而在蒸发除去溶剂的过程中,胶束之间相互聚集和吸引形成了具有一定结构的有规聚集体。电场强度、电场频率、介质环境和粒子浓度等因素影响粒子的聚集方式。
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