苯、联苯双二茂铁的合成、电化学及光谱电化学研究

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本文系统综述了二茂铁衍生物的合成、应用和研究方面的新进展;同时结合本实验室前期的研究成果,设计合成了几种新的含苯环的二茂铁衍生物,借助电化学﹠光谱电化学手段,研究了此类含苯环的双二茂铁衍生物的电化学和现场红外光谱电化学行为,讨论了此类二茂铁衍生物的电子机理,并与几种结构相似的二茂铁衍生物作了对比,初步探讨了不同共轭基团和分子结构对双二茂铁衍生物电子传递行为的影响。为研究此类物质的性质提供了具有一定参考价值的信息。本文设计合成了两种联苯类双二茂铁衍生物,研究了它们的电化学性质并与其他几种双二茂铁衍生物作了电化学性质上的比较,主要工作概括如下:  1、设计合成了几种中间体化合物以及双二茂铁化合物,包括4,4’-双碘代联苯、4,4"-双碘代-对-三联苯、双二茂铁汞、4,4’-二(二茂铁基)联苯(P1)、4,4’-二(二茂铁乙炔基)联苯(P2)等,并用红外光谱、质谱、核磁共振氢谱对这些产物进行了结构表征。  2、运用循环伏安、差分脉冲、超微电极稳态伏安等电化学手段主要研究了P1、P2两种双二茂铁衍生物的电子传递行为和电子转移机理,实验结果显示两者发生的均是可逆的氧化还原反应。其氧化还原式电位均高于二茂铁,说明由于桥联基团的存在降低了二茂铁基团上的电子云密度,使其更难被氧化。以二茂铁为标准,P1、P2的氧化还原式电位分别为53 mV、250 mV,而1,4-二(二茂铁基)苯、1,4-二(二茂铁乙炔基)苯的氧化还原式电位分别为17 mV和206 mV,说明在P1、P2的分子结构中增加一个苯环后使得两个二茂铁基团之间的链长增长、偶合作用降低;同时可能是由于分子中两个苯环的不共平面削弱了分子的共轭性,使得分子内电子交流作用减弱,二茂铁进而难以被氧化。  3、运用现场红外差谱、时间分辨红外快速扫描等光谱电化学技术研究了P1、P2的电子传递行为和电子转移机理,从分子水平上初步探讨了不同结构对端基二茂铁的氧化还原性质的影响。在P1、P2分子中,虽然苯环都处于分子中心,由于它们分子结构中苯环对位取代基、分子平面性以及共轭性能的影响,使得在现场红外实验中未观察到它们的中间体峰。在P1的时间分辨红外快速扫描实验中发现了归属于苯环上C=C骨架振动吸收峰1515 cm-1的消失和1610 cm-1的生成,说明由于吸电子基团Fc+的生成使得苯环上电子云密度发生变化,C=C的极性减小,特征频率增高,吸收峰向高波数移动。
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