电子束辐照处理水体中氯酚、溴酚的研究

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氯酚类物质(CPs)和溴酚类物质(BPs)是卤代苯酚(Halophenols, HPs)中最为主要的两类,被广泛应用在农药、阻燃剂、染料、聚合物中间体等工业生产中,此外,除人为的生产使用以外,海洋环境中的BPs还能够以自然过程及生物累积性,因此其潜在的环境风险危害性不容忽视。本文主要以邻位单氯酚、单溴酚(2-CP,2-BP)单物质水溶液及两者混合水溶液和对位单氯酚、单溴酚(4-CP,4-BP)单物质水溶液及两者混合水溶液六种体系为目标物,进行电子束辐射降解。本论文工作主要从两方面进行展开,第一,利用HPLC定量分析技术手段研究了邻位和对位单氯酚、单溴酚的单一水溶液电子束辐射降解以及邻位、对位各自混合溶液的降解动力学以及各种影响因素(如初始浓度、辐照剂量、溶液初始pH值、H2O2等)对其辐照降解过程的影响。并通过IC、LC-MS等分析数据,对混合物降解途径及其相关作用机理进行研究和推测。第二,通过发光细菌毒性实验分别对邻位和对位单氯酚、单溴酚单一水溶液和混合溶液电子束降解的毒性变化进行监测,从毒理角度对目标物降解过程进一步探究。实验结果表明在电子束辐照条件下,所研究的目标物降解均遵循假一级动力学方程。在相同的初始浓度条件下,目标物降解率都随着辐照剂量的增加而增加;而在相同的辐照剂量下,其降解率都随初始浓度的增加而降低。与单物质水溶液相比,混合降解速率较慢,在剂量为4kGy,初始浓度75mg/L时,单独降解4-CP和4-BP的降解率均约为97%,而在混合体系中降解的4-CP和4-BP的降解率分别为81%和91.5%。同邻位单卤代酚降解相比较,对位的降解率相对较高。pH值会影响水辐解产生的活性粒子的产额。研究显示,在酸性条件下降解水平高,碱性条件下较低。加入H2O2使得起主要作用的OH自由基的数量增多,在实验范围内加入的H2O2有利于目标物的去除。除对位混合体系中的Cl-离子外,电子束辐照降解过程中释放出来的Cl-离子和Br-离子的浓度基本均随剂量升高而增加。此外,未检测到甲酸、乙酸,仅有少量草酸生成。利用LC-MS对低剂量下混合体系的产物进行分析,最终推测得出两组混合体系的主要辐射降解中间产物可能均为己二烯二酸。另外,可能通过氧化作用以及结构重排等产生其他有毒的中间副产物,邻位混合降解过程中可能产生卤代对苯二醌,而对位混合降解过程中可能产生3-氯邻苯二醌和对溴苯醌类物质。最后,通过对目标体系的毒性变化监测,发现在低辐照剂量下(≈1kGy),由于降解不完全产生一些有毒的中间副产物,溶液对发光细菌的发光抑制率较大,且降解过程中单溴代酚的毒性大于单氯代酚。研究过程中,混合体系的毒性大于其各自单一溶液的毒性,说明混合体系会产生协同作用。对位单卤代酚毒性较邻位强。随着辐照剂量的增加各目标体系的毒性随之下降。电子束辐照对邻位、对位氯酚和溴酚单体及其各自的混合体系均能够进行有效降解。但是在辐照过程中,应对辐照剂量适当加以控制,避免在较低剂量下,产生有毒副产物,使处理效果达到最优化。
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