论文部分内容阅读
刺激响应作为荧光材料的一种应用分支,是指材料在热、压力、光、溶剂和p H等外部刺激下,其发光行为发生明显的改变,其中就包括发射强度的改变以及发射波长的蓝/红移。它作为一种智能材料可以对外界刺激予以响应,从而广泛应用在生产实践中。传统的荧光材料在聚集状态下会发生强烈的π-π堆积,从而导致荧光猝灭,称之为聚集诱导猝灭（Aggregation-Caused Quenching,ACQ）效应。与此相反的是,聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission,AIE）是指物质在超分散或稀溶液中无明显荧光发射或荧光很弱,而在聚集状态或固态下荧光发生敏化。相对于ACQ材料来说,AIE材料具有低背景、灵敏度高、信噪比高和抗光漂白能力强等优势,这无疑将荧光材料的应用领域大幅拓宽。三苯胺（TPA）分子结构中氮原子的孤对电子可以很好地同苯环电子形成p-π共轭,这种独特的超共轭电子效应使得三苯胺及其衍生物具有较高的空穴迁移率和良好的电子传输性能。它同四苯基乙烯,六苯基噻咯都是典型螺旋桨型的分子,而它作为典型的ACQ分子,也作为电子供体,在引入吸电子结构单元后,形成的D-A结构可以增强分子内电荷转移（Intramolecular Charge Transfer,ICT）,实现分子从ACQ到AIE的转变。根据分子内旋转、振动受限机理,这种螺旋桨结构在聚集态下可以有效地抑制非辐射跃迁,从而提高其量子产率。因此具有AIE特性的三苯胺类衍生物荧光材料被广泛的应用于光电材料、化学传感、生物荧光探针及智能响应材料等领域。为了进一步开发三苯胺类新型刺激响应型智能荧光材料,拓展荧光材料的应用领域,本论文开发了一系列功能性的刺激响应荧光智能材料。一方面,设计了一种有机超分子聚合体系,其对温度、p H敏感,并用于爆炸物检测及指纹识别;另一方面,开发了一种三苯胺吡啶盐类超灵敏压致变色智能材料,并将其应用于压力传感器等方面。基于此本论文主要由以下两部分组成:1.基于小分子的超分子凝胶是一种新型的软材料,在过去的几十年中引起了广泛的研究关注。其中,最具挑战性的工作是寻找一个小分子作为聚合单体,通过分子间的多重弱相互作用来构建超分子组装体。显然,如果单体具有芳香族骨架,并且具有形成超分子凝胶的能力,则所得聚合物将有潜力应用在光学材料领域。本文通过Suzuki反应和席夫碱反应合成了以三苯胺为骨架的TPAs-（N=C-Ph）,TPAs-（N=C-Ph-OH）和TPAs-3（N=C-Ph-OH）三种分子。而由邻羟基苯甲醛和芳香胺通过席夫碱反应构建的TPAs-3（N=C-Ph-OH）很少在超分子体系中作为单体使用。TPAs-3（N=C-Ph-OH）作为一种超分子自组装材料,在温度变化时,能可逆切换溶胶凝胶状态,并且由于分子内存在酚羟基及亚胺键,其对p H变化敏感,使得在酸性、碱性条件下表现出不同的荧光发射。在由TPAs-3（N=C-Ph-OH）形成的超分子凝胶体系中,研究了其在不同溶剂中的凝胶性能。另外,TPAs-3（N=C-Ph-OH）是一种典型的AIE荧光材料（AIEgens）,这种特性也赋予相应的超分子聚合物具有更有趣的光学行为,例如在不同状态（凝胶和溶胶）下以及外部刺激下具有不同荧光性能。然后,从不同角度推测了TPAs-3（N=C-Ph-OH）自组装机理,包括单晶衍射分析,MALDI-TOF质谱,UV光谱和SEM分析。最后,将TPAs-3（N=C-Ph-OH）用作荧光传感器来检测爆炸物苦味酸（PA）,从定性和定量上证明了其对PA的优良灵敏度和选择性。值得注意的是,TPAs-3（N=C-Ph-OH）&PA系统凭借其优良的荧光开关传感性能,实现了指纹分析的一种新方法。2.如今,合理设计对外部刺激具有超敏感性的机械变色智能发光（ML）材料是一项艰巨的任务。在本章中,通过Suzuki反应、NBS溴代反应和Menshutkin反应合成了一种三苯胺吡啶盐类化合物TPA-Pyr-BP,它由扭曲的螺旋桨型三苯胺电子供体（TPA）、强电子受体吡啶盐（Pyr）以及二苯甲酮三部分组成,这种结构设计策略旨在完成分子内D-A体系的构建以及提高ICT行为。分子结构引入二苯甲酮（BP）结构单元,也使得TPA-Pyr-BP具有非常强的紫外线吸收能力(ε=42360 L·mol-1 cm-1)。TPA-Pyr-BP作为一种典型的AIE发光体（AIEgens）,可以在不同聚集态下表现出不同的发光行为。更加值得注意的是,TPA-Pyr-BP在外部刺激下表现出超灵敏的压致变色现象。单晶结构的表征使得对压致变色机理研究提供了有力的证据。根据结构与性质的关系,TPA-Pyr-BP类似物的引入有助于提出合理的分子结构设计。与多种类似物相比,TPA-Pyr-BP对机械力的刺激表现出超敏感特性,不仅在荧光强度增强方面表现出明显的信号对比度,而且波长有102 nm的明显红移。然后,根据荧光材料对外界刺激超灵敏的特性,将其应用在不同领域中,例如压力传感器,固体材料表面损伤报告器,指纹信息提取器以及复写材料。