金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一种新型多孔材料,近年来倍受科学家们的广泛关注,目前已合成出两万余种不同种类的MOFs材料。其中以UiO-66系列材料为例,通过改变有机配体中的官能团,即可合成出不同种类的UiO-66材料。因为其具有较高的比表面积、较大的孔隙率和孔道可调控等特点被广泛应用在催化、传感、气体的吸附分离及存储等方面。特别是在气体的吸附分离方面,UiO-66材料和UiO-66-NH2材料都表现出了良好的C02吸附能力。但是,C02气体在UiO-66(-NH2)中的最佳吸附位点却少有文献报道。此外,最近的实验研究发现,通过改变合成条件,所得到的UiO-66(-NH2)中会含有不同量的缺陷位,缺陷位的存在使得该材料在气体吸附分离及催化方面的性能得以显著提高,然而对于缺陷位形成机理方面的研究还不够深入。目前,随着计算化学的迅猛发展,采用计算机模拟手段对各类反应的微观机理进行研究已成为一个重要研究方向,是对实验工作的重要补充。因此,本文一方面通过理论模拟对以上提出的两种问题进行了深入的研究,另一方面通过对UiO-66材料进行氨水处理,改性后的材料表现出了较好的C02吸附分离性能。具体而言,研究内容分为以下几方面:(1)我们采用经过范德华校正的密度泛函理论方法(DFT-D2方法)对C02分子在UiO-66(-NH2)中束缚能大小进行了理论模拟计算。在计算的过程中,同时考虑了C02分子吸附在材料中的多个位置,分析计算结果发现,CO2分子在材料UiO-66(-NH2;)中的最佳吸附位点为晶体结构“杯底”的羟基位点附近,此时C02分子中的其中一个O原子与羟基中的H原子之间具有氢键作用力;此外,位于“杯底”的氧位点附近也表现出了极强的CO2束缚能力。与UiO-66相比,氨基化的UiO-66对C02的束缚能力更强,如当CO2分子同样吸附在轻基位点附近时,在UiO-66中的束缚能值为-31.0 kJ/mol,而在UiO-66-NH2中则达到了-32.9 kJ/mol,束缚能的增强说明了氨基基团的引入提高了材料对于CO2气体的吸附性能。此外,我们也对UiO-66(-NH2)结构中H20分子共吸附情况下,C02气体的吸附能力做了相关的理论探讨。分析数据可以发现,含水材料构型对CO2分子的束缚能绝对值要大,这说明材料中少量水分的存在对于CO2气体吸附是有利的。(2)采用计算机模拟方法对UiO-66(-NH2)中缺陷位的形成过程进行了探讨。采用DFT-D2方法结合NEB方法寻找反应过程中可能存在的过渡态,该计算过程中除了考虑干燥条件下的情况,也考虑了 H20或NH3溶剂分子对缺陷位形成的影响。通过对三种情况下每步反应的过渡态能垒值分析对比发现,当UiO-66(-NH2)中存在以上两种溶剂分子时,更易于缺陷位的形成。此外,溶剂分子作为缺陷位补偿体,起到调节骨架电荷平衡的作用。(3)根据文献方法合成UiO-66晶体材料,并对该材料用氨水做进一步处理,制备出一种无定型的材料NH3@UiO-66。通过低压物理吸附仪测定310 K条件下C02气体在此两种材料上的单组份吸附等温线。实验结果表明,经过氨水处理后的UiO-66材料CO2气体吸附性有了明显提高。进一步地,为获得该材料对烟道气中C02气体的吸附分离性能,我们进行了穿透柱实验测试,结果表明,NH3@UiO-66材料能够实现在潮湿环境下对C02/N2混合气很好的分离,且该材料循环利用性能也较好。