载流子传输是指在外加电场的作用下注入的电子和空穴分别向阳极和阴极的动态移动过程。该过程是影响有机发光二极管（OLED）、有机薄膜晶体管（OFET）、有机光伏电池（OPV）等器件性能的重要因素，因而被广泛关注与研究。在过去十年中，人们主要致力于对p-型半导体的研究，而n-型和双极性半导体的发展相对滞后，这主要是由于电子的注入势垒过高和阴离子在空气中不稳定造成的。本论文在量子化学的基础上，结合马库斯（Marcus）电荷转移理论，从理论上深入探讨影响载流子传输性质的因素，特别是详细地分析了有机载流子材料的分子结构、晶体结构（分子堆积方式）、分子间相互作用与载流子迁移率之间的关系，以期为实验上设计合成高性能的电子和双极性传输材料提供理论指导。主要的研究内容包括以下四部分：第一部分主要深入探究了桥连效应对噻吩衍生物载流子传输性质的影响。随着桥连硫原子数目的增加，噻吩衍生物体系的空穴和电子迁移率都升高。“硫花”体系载流子迁移率的提高可归因于两个方面的协同作用：（i）考虑分子间相互作用时，体系的平面性增强，重组能降低；（ii）在-堆积模式下，体系的转移积分增大，而且“硫花”体系中除了存在π···π相互作用，还存在对传输具有很大贡献的多维S···S相互作用。“硫花”体系相当的最大空穴和电子迁移率(6.777×10^-1cm2V^-1s^-1和1.716cm2V^-1s^-1)，说明它具有双极性传输的潜能，并且“硫花”体系的较大HOMO-LUMO能隙使其能兼顾高迁移率和稳定性的问题。第二部分创新性地探讨了氮原子的去氢对氮杂并五苯（N-PENs）衍生物载流子传输性质的影响。对于设计电子传输材料来说，低的最低空轨道（LUMO）能级或高的电子亲和势、小的分子重组能和大的分子间电荷转移积分这三项都是必须的，而氮原子的去氢为实现p-型半导体到n-型半导体的转变提供了三合一的优势。首先，N-PENs体系的去氢化使LUMO能级降低至少1eV，这有利于电子的注入。第二，去氢体系的重组能远小于相应氢化体系的，这取决于氮原子不同的成键方式。最后，从氢化到去氢体系，电子转移积分明显增大。第三部分详尽地探讨了磷原子的去氢对磷杂并五苯（P-PENs）衍生物载流子传输性质的影响。对于设计双极性传输材料来说，合理的前线分子轨道能级（能隙<1.8eV）和相当的空穴电子迁移率是必须的，而磷原子的去氢有利于实现p-型半导体到双极性半导体的转变。首先，去氢的P-PENs体系中，分子的平面性仍可保持，最高占有轨道（HOMO）的能级升高且LUMO的能级降低，这有利于空穴和电子的注入。第二，去氢体系的重组能远小于相应氢化体系的，这取决于磷原子不同的成键方式。最后，构建了体系TIPS-4P-2p的晶体结构，并对其进行了全优化，发现该体系的空穴和电子转移积分大小相近。