运用当代理论和计算化学方法，主要是量子力学（QM）和分子动力学（MD）方法，对多系列氮杂环硝胺类高能衍生物的结构和性能，进行了较为系统的计算和模拟。从气相分子、固态晶体至复合材料（高聚物粘结炸药），完成了寻求高能量密度化合物（HEDC）和高能量密度材料（HEDM）的全过程研究。通篇包括三部分内容：第一部分是HEDC的“气相”分子设计。基于量子化学计算，建议和运用判别HEDC的定量标准（密度ρ≈1.9g／cm³，爆速D≈9.0km／s和爆压P≈40.0 GPa），并兼顾其稳定性要求（热解引发键离解能BDE＞84 kJ／mol），从上述多系列标题物中推荐了几十种HEDC。建议并证明了一种基于量子化学计算、较方便准确地预测高能化合物晶体密度的新方法。选择已有实验晶体密度的45种硝胺类爆炸物为研究对象，运用量子化学多种方法和多种基组的计算，求得它们分子的（按0.001 e／Bohr³等电子密度面包围体积所定义的）理论密度(ρ_cal)，通过与实验晶体密度(ρ_exp)相比较，发现第一性原理DFT-B3LYP方法结合6-31G^**水基组水平的结果(ρ_cal)与ρ_exp良好相符。将理论计算所得密度(ρ_cal)和生成热，代入Kamlet-Jacobs方程求得爆速（D）和爆压（P），形成了定量评估HEDC的有效手段。在DFT-B3LYP／6-31G^**水平下求得多硝基氮杂环己烷和多硝基氮杂环戊烷两类单环硝胺的全优化构型、红外光谱和200～800 K温度范围的热力学性质；预测它们的理论晶体密度(ρ_cal)、爆速（D）和爆压（P）。以UB3LYP／6-31G^**方法求得四种可能热解引发步骤的BDE，确定热解引发机理为N-NO₂键均裂并以此判别相对稳定性。发现1，2，4-三硝基三氮杂环己烷、1，3，5-三硝基三氮杂环己烷（即RDX）和1，2，4，5-四硝基四氮杂环己烷符合前述HEDC的能量和稳定性标准。对双环-HMX同系物和TNAD同分异构体作如上类似的结构-性能关系研究。根据判别HEDC的定量标准兼顾稳定性要求，发现双环-HMX及其衍生物中Ⅱ-3～Ⅱ-5、Ⅳ～Ⅶ和Ⅹ值得予以推荐；TNAD及其同分异构体尽管爆轰性能稍逊，但当N-NO₂基处于对位和间位时稳定性超过RDX，可作为高能钝感炸药推荐。对系列三环硝胺衍生物结构和性能的研究为新型HEDC分子设计增添了信息和规律。在双环-HMX两个稠合五元环中插入环丁烷爆轰性能下降，而在双环-HMX或TNAD等双环硝胺中增加环杂硝胺稠合数目则使爆轰性能提高；把三环硝胺转变为相应环脲硝胺其氧平衡和爆轰性能得以改善。HHTD（六硝基六氮杂三环十二烷）和HHTDD（六硝基六氮杂三环十二烷二酮）的椅式和船式构象能量特性很高，但稳定性稍差。报导了系列螺环硝胺化合物的B3LYP／6-31G^**全优化分子几何，基于电子结构参数预测了热力学稳定性；求得红外光谱和200～800 K温度范围的热力学性质；估算了理论晶体密度、生成热、爆热、爆速和爆压：通过比较四种可能的热解引发键（C-C、C-N、N-N和N-NO₂）的离解能和热解反应活化能，揭示其热解引发机理。将分子稳定性或感度与静态和动态电子结构参数相关联。按HEDC的定量标准和稳定性要求，推荐TNSHe（四硝基四氮杂螺己烷）、TNSH（四硝基四氮杂螺庚烷）和TNSO（四硝基四氮杂螺辛烷）作为具较高开发和应用价值的HEDC目标物。对系列呋咱和氧化呋咱稠环硝胺衍生物结构和性能的类似计算研究表明，后者的密度、爆热、爆速和爆压均比相应的前者高。当分子中仅含一个对二硝基哌嗪和两个呋咱环时，即能满足HEDC的定量要求；随分子中呋咱环变为氧化呋咱环或对二硝基哌嗪稠合数目增多，密度和爆炸性能均逐渐增大，远超过HEDC的定量标准：但环上N-O键较弱，导致稳定性下降，使开发应用受到限制。第二部分选择双环-HMX和TNAD为研究对象，首次对它们的晶体能带结构和性能进行周期性量子化学（QM）计算和分子动力学（MD）模拟研究，探讨了压强和温度的影响。运用CASTEP程序包中固体密度泛函方法计算能带结构。证明了LDA／CA-PZ方法较GGA／PBE和GGA／PW91方法对双环硝胺分子型晶体更为适用。首次报导了双环-HMX和TNAD的晶体结构、分子结构、电荷分布、前沿能带、带隙和态密度及其与导电性和感度等性能的关联；分析Fermi能级附近导带和价带的组成，预示热解引发键为N-NO₂键，与由实验或气相分子热解机理计算导出的结论相一致。双环-HMX的带隙比TNAD的大，预示前者稳定性大于后者，与气相分子热解引发反应活化能和热解引发键离解能计算所导致的结论相一致，也符合“最易跃迁原理”。加之双环-HMX的能量特性较好，故而建议特别关注和加强双环-HMX的应用开发研究。报导了压强（P）对双环-HMX和TNAD晶体结构和性能的影响：P＜10 GPa时二者的能带和电子结构参数变化较小；P=10～400 GPa时，这些参数变化较大；当P＞400GPa时，二者的带隙接近为零，DOS成连续曲线，显现了金属属性。运用Material Studio程序包中DISCOVER模块，对双环-HMX和TNAD晶体的广义结构和性能进行了5～400 K温度范围的NPT-MD模拟研究。证明了COMPASS力场的适用性。观察到晶体结构、热膨胀性能和力学性能随温度而递变的规律：二者的晶胞参数和体积均随温度升高而线性递增；线膨胀系数和体膨胀系数均随温度升高略有减少；弹性系数和模量随温度升高而下降，表明刚性减弱，延展性下降。双环-HMX的泊松比大于TNAD，表明前者的塑性大于后者。前者的晶格能约为后者的2倍，表明前者比后者稳定。晶体研究表明，双环-HMX更具研究开发价值。第三部分运用MD方法模拟研究了双环-HMX和TNAD基高聚物粘结炸药（PBX）的结构和性能。考察了粘结剂种类和含量及其沿基炸药不同晶面添加等因素对PBX力学性能、结合能和爆轰性能的影响，为高能复合材料亦即为HEDM的实际配方设计提供信息、奠定基础。采用Material Studio程序包中“切割分面”方法，将双环-HMX和TNAD超晶胞沿（001）、（010）和（100）三个不同晶面方向切割，并将四种典型氟聚物粘结剂：聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、氟橡胶(F₂₃₁₁)和氟树脂(F₂₃₁₄)分别置于双环-HMX和TNAD三种晶面上，然后依次对所得12种PBX模型进行COMPASS力场下的MD模拟，求得它们的广义结构和性能。首次报导了双环-HMX和TNAD基PBX的力学性能、结合能和爆轰性能及其随氟聚物粘结剂种类和含量以及晶面不同而递变的规律：少量氟聚物粘结剂的加入明显改善基炸药的力学性能，对双环-HMX不同晶面力学性能的改善效果为（010）＞（001）≈（100），对TNAD为（001）＞（010）＞（100）；以双环-HMX（010）／F₂₃₁₄和TNAD（001）／PVDF的综合力学性能相对较好。各氟聚物与双环-HMX和TNAD（010）晶面之间的相互作用均较（100）和（001）晶面强；相同百分含量的氟聚物与双环-HMX和TNAD各晶面之间的相互作用均为PVDF＞F₂₃₁₁＞F₂₃₁₄＞PCTFE。少量氟聚物虽使双环-HMX和TNAD的爆炸性能有所下降，但仍较常用炸药TNT高得多，故所得PBXs仍不失为具较高开发和应用价值的高能复合材料。总之，本文基于量子化学发展了一套计算高能物质密度（ρ）、爆速（D）和爆压（P）以及热解引发键离解能（BDE）的简易方法，建议了判别HEDC的能量和稳定性相结合的定量标准，在多系列氮杂环硝胺类高能衍生物结构-性能系统计算研究的基础上，找到了几十种潜在的HEDC目标物，并特别推荐开发高能钝感双环-HMX。首次运用固体密度泛函理论和分子动力学（MD）方法，计算和模拟研究了以双环-HMX和TNAD为典型的晶体结构-性能及其随压强和温度而递变的规律；对双环-HMX和TNAD为基的多种高聚物粘结炸药（PBX）的结构和性能首次进行MD模拟，为优选粘结剂和HEDM配方设计提供了示例和丰富信息。这些工作在HEDC／HEDM多学科交叉前沿研究领域中，具有开拓性和原始创新性，较好地完成了国家“973”和国家自然科学基金等项目赋予的各项应用基础科研任务。