金催化烯基叠氮化合物和炔酰胺的反应生成多取代2-胺基吡咯

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在过去的几十年里,均相金催化化学得到了大家的高度重视。这是因为阳离子金催化剂可以充当π路易斯酸活化不同类型的不饱和碳碳键。最近,一系列有用的合成方法已经被发展起来了。其中,α-羰基金卡宾是一类活泼的金属卡宾。它可以由炔和适当的氧化剂制备。该方法安全,高效。它有效地避免了重氮化合物的使用,因为先前制备金属卡宾需要使用这种有毒、易爆的重氮化合物。有趣的是,尽管α-亚胺金卡宾作为其类似物,可以进一步生成氮杂环化合物,具有重大的应用前景,却很少有人对它进行相关的尝试。值得一提的是,虽然Toste课题组早在2005年即报道了第一例分子内炔基和有机叠氮化合物的反应,但是与之对应的分子间氮烯转移的反应却很少有人报道。基于本课题组先前关于金催化多取代吡咯合成的工作,我们开始对金催化分子间烯基叠氮化合物和炔酰胺的反应感兴趣。通过尝试,最终我们得到了多取代吡咯产物。本论文的研究工作主要包括以下几个方面:(1)金催化烯基叠氮化合物和炔酰胺的反应。(2)烯基叠氮化合物和2/H-氮杂环丙烯在该反应中活性的区别。(3)机理学研究。大量的实验尝试过后,我们得到了最优化的反应条件:使用3mol%阳离子金催化剂(JohnPhosAu(MeCN)SbF6),60°C条件下,在DCE中,烯基叠氮化合物和胺炔发生反应,可以高效地得到对应的多取代吡咯产物。我们也比较了烯基叠氮化合物和2/H-氮杂环丙烯二者的反应活性差异。控制实验表明,在反应的过程中原位生成了2/H-氮杂环丙烯,它可以迅速地参与到反应中。在一些特殊的反应中,例如烷基取代的2/H-氮杂环丙烯,可以部分毒化金催化剂。基于该反应的机理学研究,我们也提出了相对合理的催化循环机理。
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