论文部分内容阅读
苯并噁嗪是由酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛经曼尼希缩合反应制得的一类含N、O杂环化合物,该类化合物具有合成原料易得、产物粘度低、固化时具有无需较强催化剂、无副产物产生、接近于零收缩等优势,克服了酚醛树脂固化过程中释放小分子等诸多缺点,固化产物聚苯并噁嗪拥有优良的热稳定性能、高残炭率、机械性能、加工性能等优势,目前在建筑、电子、阻燃行业等领域具有广阔的应用前景。近年来,随着电子等领域科技的不断向前发展,对苯并噁嗪的性能、加工提出了越来越高的要求。具有高Tg和高阻燃、热稳定性好的苯并噁嗪成为苯并噁嗪领域研究的热点。为了制备高Tg和高阻燃、热稳定性好的苯并噁嗪,可以对苯并噁嗪进行改性。目前苯并噁嗪的改性主要有两种途径:一种途径是通过引入不同的酚源、胺源制备出新单体;另一种途径是通过与其他高聚物共混或共聚。本文是通过分子设计在苯并噁嗪中引入不同的官能团,合成了一系列苯并噁嗪,主要研究内容和结果如下:1、以正丁胺和甲醛为原料,通过采用不同的酚(对羟基苯甲醛、苯酚),分别合成了两种单环苯并噁嗪BOZ-1、BOZ-2。用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、核磁共振氢谱~1H-NMR测试方法对苯并噁嗪BOZ-1、BOZ-2的化学结构进行了表征,并用差示量热扫描仪(DSC)研究了苯并噁嗪BOZ-1、BOZ-2的固化过程,用热重分析仪(TGA)对固化后的聚苯并噁嗪PBOZ-1、PBOZ-2的热性能、氮气和空气氛围下的残炭率进行了表征。苯并噁嗪BOZ-1、BOZ-2在升温固化过程中均出现两个峰值,分别对应的是苯并噁嗪的汽化相变吸热峰和噁嗪环开环聚合放热峰;苯并噁嗪BOZ-1的热固化峰值温度远小于苯并噁嗪BOZ-2的热固化峰值温度,放热峰位置明显前移,醛基在固化过程中促进了苯并噁嗪的热固化,降低了苯并噁嗪的热开环聚合温度;然而苯并噁嗪BOZ-2具有较高的热稳定性和残炭率,其5%和10%热失重温度分别为292℃和340℃,800℃时残碳达到42%。2、以烯丙基胺和甲醛为原料,通过采用不同的酚(对羟基苯甲醛、对甲酚),合成了两种含烯丙基双键的苯并噁嗪BOZ-3、BOZ-4。用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、~1H-NMR测试方法对两种苯并噁嗪中间体进行了表征,DSC研究了中间体固化过程,并用TGA对聚苯并噁嗪热性能进行了表征。两种苯并噁嗪中间体在固化过程出现一个汽化吸热峰和一个开环聚合放热峰,其中放热峰是烯丙基双键的加成聚合和噁嗪环的开环聚合重叠放热峰;以“对羟基苯甲醛”为酚源合成的苯并噁嗪BZ-3热固化放热峰峰值温度远小于以“对甲酚”为酚源合成的苯并噁嗪的热固化放热峰峰值温度,热固化峰位置明显前移,醛基在固化过程中促进了苯并噁嗪的热固化,降低了苯并噁嗪的热开环聚合温度;以“对羟基苯甲醛”为酚源合成的苯并噁嗪具有良好的稳定性和较高的残碳率,其5%和10%的热失重温度分别是302℃、360℃,800℃时残炭率达到46.4%。3、以己二胺胺和甲醛为原料,通过采用不同的酚(对羟基苯甲醛、对甲酚),合成了两种双环苯并噁嗪BOZ-5、BOZ-6。用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、~1H-NMR测试方法对两种苯并噁嗪中间体进行了表征,DSC研究了中间体固化过程,并用TGA对聚苯并噁嗪热性能进行了表征。两种双环苯并噁嗪在升温固化过程中均出现两个峰值,分别对应的是固态苯并噁嗪融化吸热峰和噁嗪环开环聚合放热峰;以“对羟基苯甲醛”为酚源合成的双环苯并噁嗪BOZ-5热固化放热峰峰值温度远小于以“对甲酚”为酚源合成的双环苯并噁嗪BOZ-6热固化放热峰峰值温度,热固化峰位置明显前移,醛基在固化过程中促进了苯并噁嗪的热固化,降低了苯并噁嗪的热开环聚合温度;以“对羟基苯甲醛”为酚源合成的双环苯并噁嗪具有很好的热稳定性和残碳率,其5%和10%热失重温度分别为355℃和410℃,800℃时残碳达到52%。4、以BOZ-4和DOPO为原料成功地合成了含DOPO苯并噁嗪单体BOZ-DOPO,通过程序升温固化制备了聚苯并噁嗪PBOZ-DOPO。用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、LC-MS测试方法对两种苯并噁嗪中间体进行了表征,DSC研究了中间体固化过程,并用TGA对聚苯并噁嗪热性能进行了表征;苯并噁嗪BOZ-DOPO在升温固化过程中呈先融化吸热后开环聚合放热的特征;随着温度的升高,BOZ-DOPO噁嗪环开环聚合放热,起始放热聚合温度为170℃,在216℃处观察到BOZ-DOPO的热开环聚合放热峰值;DOPO基团的加入提高了聚苯并噁嗪的热性能,PBOZ-DOPO热稳定性以及残炭率均高于PBOZ-4,PBOZ-DOPO其5%和10%热失重温度分别为308℃和332℃,800℃时残碳为32%。