电阻和内耗法探索Cu-Zr-Al-Ag系非晶合金热稳定性和晶化/弛豫行为与玻璃形成能力

来源 :合肥工业大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:wang0525wz
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非晶态合金因其长程无序、短程有序的结构特征而具有特殊性能。然而,无论是非晶材料现象学和基础认知,还是开发新型块体非晶合金(BMGs)及提高合金玻璃形成能力(GFA),均尚待人们不断求索。新近开发的Cu-Zr-Al-Ag系BMGs以其良好的GFA、超高的力学性能和相对低廉的成本而具备工程应用前景。然而,对这类非晶合金的热稳定性、弛豫和晶化行为及GFA本质仍缺乏系统研究。电阻和内耗作为物质结构敏感物理量,可灵敏地反映材料结构变化。本文以CuxZr84-xAl8Ag8 (x=42,40,38,36)系BMGs为主要研究对象,首次运用电阻法和内耗技术系统探索其热稳定性、弛豫和晶化行为、GFA以及熔体状态对所制备非晶诸方面的影响,以期探明该体系BMGs上述诸多物理过程及其差异和本质,揭示相关新现象和规律,从而为该类非晶乃至整个非晶领域的深入研究和工程应用提供科学与技术依据。取得的主要创新性成果和结论如下:1.连续升温(直至1100 K)过程中,CuxZr84-xAl8Ag8 BMGs的电阻温度系数在玻璃转变温度处发生明显变化;此后电阻率出现两次突降,表明除第一阶段晶化外,揭示了由于测量温度范围的限制DSC法无法反映的第二阶段晶化新现象。物相分析发现,第一阶段晶化过程主要为亚稳相Cu10Zr7和AgZr的析出,第二阶段晶化则主要为亚稳相Cu10Zr7和AgZr向稳定相CuZr2、AlCu2Zr、CuAl2和未知相的转变。2.电阻法结合热分析法研究了CuxZr84-xAl8Ag8四种BMGs连续升温动力学行为。体系特征温度及Kissinger方程计算结果表明,随Zr含量增加,BMG过冷液相区变宽,玻璃转变表观激活能减小,初始晶化表观激活能增大,GFA和热稳定增强;密度测量结果揭示,其归因于组元之间更紧密的堆垛结构和更大的负混合焓。电阻法等温晶化动力学数据拟合获得了四种BMGs的Avrami指数n和孕育时间τ,热稳定性高的BMG孕育时间显著增长,n值反映出晶化过程中形核和长大机制的异同:四种BMGs第一阶段晶化均呈形核率随时间延长而减少的特征,生长机制上前两种属扩散控制型,后两种则属界面控制型;而第二阶段晶化均受扩散控制,前两种晶化表现为基于现成粒子生长并转化的过程,后两种则呈现为形核率随时间延长而减少的特征。3.内耗与电阻法同步研究了Cu36Zr48Al8Ag8和Cu42Zr42Al8Ag8 BMGs从室温到过冷液相区的弛豫行为。结果表明:(1)随着温度的升高,内耗温度谱依次表现出缓慢线性增加、较快速度非线性增加、急剧上升和出现内耗峰且其特征受加载频率的影响。相应地,弛豫行为分别对应于局域高度受限的原子跳跃或流变、局域间偶有桥接的慢β弛豫、始于Tg的α弛豫、α弛豫和晶化的共同作用。加载频率较低时,α弛豫时间接近于实验观察时间,内耗峰表现弛豫型内耗峰特征;加载频率较高时,因a弛豫难以显现而表现为一级相变内耗峰特征。(2)连续升温初始阶段,Cu-Zr-Al-Ag系BMGs电阻率-温度行为呈线性,而后出现转折,其温度与内耗温度谱转折点高度吻合,分析初步认为,该转折点为β弛豫的起始温度。此后,电阻率呈非线性直至Tg处发生二次转折,对应于a弛豫的激活。经计算比较发现,GFA较强的BMG具有较低的慢β弛豫开始温度和激活能及较高的内耗峰。相比于内耗法,电阻法从电子层次更加直观精准地确定慢β和α弛豫开始温度,这为研究非晶弛豫行为提供了一种新的方法和思路,但仍需深入探索。(3)通过对多频率温度谱线性插值获得了不同温度的频率谱。随着温度的升高,由于滞弹性弛豫过程的发生和弛豫参数的变化,频率谱依次表现出线性增大、先减少后增大、单调减少和出现滞弹性弛豫型内耗峰的变化规律。4.依据Anderson无序态物质定域理论和Mott-CFO模型,发展并创新提出了表征合金GFA的电子输运判据,即Δρ=(ρamorRT-ρcrysRT)/ρcrysRT,ρamorRT和ρcrsRT分别表示非晶态和晶态合金的室温电阻率,其相对差值△ρ越大,则合金GFA越强。Cu-Zr-Al-Ag,La-Ce-Al-Co和Fe-Mo-Y-B非晶体系验证表明,△ρ与非晶形成最大尺寸Dmax在趋势上均完全对应,相比△Tx、Trg和γ等GFA判据,△ρ与Dmax吻合度最高。新判据反映了非晶态相对于完全晶态的结构无序差异程度,根本上表示了其间费米能态密度之差,这可能正是合金GFA强弱的本质。5.高温DTA结果提示,Cu36Zr48Ag8Al8熔体在液相线以上数百度范围内发生了液液结构转变。据此,以电阻法并辅以DSC和XRD分析研究了熔体状态对其GFA、非晶合金热稳定性及晶化行为的影响。结果表明,随着熔体温度的升高,合金GFA先升高后降低、而后基本保持不变;所获非晶热稳定性首先基本不变而后迅速下降至保持恒定;第一阶段晶化主峰前出现“肩膀”进而劈裂成双峰。分析认为:一方面,低温熔体中的化学中/短程序在高温下被打破,熔体结构更加均匀无序,合金GFA得以提高;另一方面,氧含量检测表明,随着熔体温度的升高,熔体中的氧含量增加,与合金组元形成高熔点氧化物在冷却过程中充当晶体形核基底,从而降低合金GFA和非晶热稳定性,并诱发晶化行为改变。这表明,若运用熔体过热处理提高非晶合金GFA及热稳定性,需综合考虑这两方面的因素。
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