高性能稻壳基负极材料的制备及储锂/钠性能研究

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随着新能源汽车市场的不断扩大,期望锂/钠离子电池(LIBs/SIBs)具有更低的成本、更高的能量密度。目前,商业化LIBs中普遍应用的石墨虽然具有优异的循环性能,但低的理论容量限制了其广泛应用。具有高理论容量的硅基负极材料虽已有小批量生产,但其制备工艺复杂、生产成本高,无法满足社会对低成本锂电池的要求。此外,由于锂资源缺乏及回收困难,也造成LIBs的成本日益增加。和锂同主族的钠元素,不仅理化性质和锂相似,而且廉价丰富。因此,钠离子电池应用于大规模储能器件具有很大的竞争优势。硬碳材料是钠离子电池合适的负极材料,这归因于其较大的层间距可以允许Na+的嵌入脱出。然而,目前商业化硬碳的生产工艺还不够成熟,成本较高,且会产生有毒物质。针对目前锂离子电池和钠离子电池负极材料中存在的亟需解决的科学问题,本论文以廉价丰富的生物质稻壳为硅源和碳源,分别制备了硅基和硬碳负极材料,并探究了这些材料的电化学性能,为低成本、高容量的LIBs硅基负极材料的工业化生产和低成本SIBs硬碳负极材料的制备提供了一定的实践依据和理论基础。本论文的主要研究内容如下:(1)以稻壳为硅源,首先通过碱提取、酸沉淀及铝热还原等工艺制备了SiOx纳米颗粒,然后进一步负载多孔石墨烯气凝胶基体,构筑了SiOx@石墨烯气凝胶(SGA)复合材料。采用XRD、SEM等对SGA系列材料进行了物性表征,并通过组装CR2032半电池评估材料的储锂性能。系统的研究了电子及离子在复合材料中的协同输运及石墨烯气凝胶的量对电化学性能的影响。SGA-1作为LIBs负极时,在200 m A g-1下经历200圈充放电后,依然维持994.7 m Ah g-1的高容量,即使在1 A g-1下充放电循环400圈后,仍能保持937.1 m Ah g-1的容量,远高于当前商业化的石墨负极材料。SGA-1具有优异的电化学性能,主要是由于SGA-1为一个由高导电性石墨烯片互连的三维高孔隙率框架,这种特殊的多孔结构不仅可以缓解SiOx在锂插入/脱出时的体积变化,而且能促进电解质的渗透,提高材料的电导率,加快电子的转移。(2)以稻壳为硅源和碳源,通过碳化、铝热还原及刻蚀法制备了稻壳基硅碳(RH-Si)复合材料。对RH-Si进行了一系列的物性表征和电化学性能测试。RH-Si作为LIBs负极材料,在200 m A g-1的充放电流下循环200圈后的充电容量为640.2m Ah g-1,远高于石墨的容量。该材料优异的电化学性能归因于稻壳天然原位的导电碳基网络,这种三维网络可完全将硅包裹,一方面能缓解硅在锂插入/脱出时的体积变化,另一方面能增强材料的导电性,提高倍率性能。此外,碳化后形成的三维结构可以加速电解质的渗透并缩短离子的迁移路径,有利于RH-Si倍率性能的提高。(3)以稻壳为碳源,通过碱提取、过滤、碳化处理得到稻壳基硬碳材料,探究热解温度对RH-x系列硬碳的形貌、结构及储钠能力的影响。RH-1200作为先进SIBs负极材料具有优异的钠存储能力。在25 m A g-1下充放电100圈后仍保持较高的比容量(324.8 m Ah g-1);在100 m A g-1下经历400圈充放电后容量也依旧保持稳定。优异的性能主要归结于所制备的材料具有高的比表面积、丰富的缺陷,这不仅可以加快电解质的浸润,还增加了Na+表面吸附的活性位点。此外,硬碳材料较大的层间距也可以让Na+更容易地插入/脱出。
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