石墨烯/二氧化钛基多元复合膜光催化降解酚类污染物性能与机理研究

来源 :东北师范大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:fantasyq1
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随着经济和社会的高速发展,人类赖以生存的环境受到了严重破坏,水污染现象日益严重,已经威胁到人类的健康和生态安全。目前主要运用物理、化学、生物等方法进行污水处理,但大部分方法处理成本高、周期长,特别是对难生物降解的有毒、有害物质,处理难度大,降解效率低,不能彻底解决污染问题。光催化氧化技术因其具有直接利用太阳光、简单易行、经济实用、反应条件温和、无二次污染等优点,近年来受到各国研究者的重视。然而在光催化降解有机污染物过程中,制备高效、稳定的光催化剂始终是急需解决的问题。同时,开展对同系列有机污染物光催化降解性能研究和理论预测也成为新的研究热点。基于上述问题,本论文制备了石墨烯/二氧化钛(GR/Ti O2)、磷钨酸/石墨烯/二氧化钛(HPW/GR/Ti O2)和黑磷/石墨烯/二氧化钛(BP/GR/Ti O2)复合膜催化剂,利用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射分析(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线能谱(EDS)、紫外可见漫反射(UV-VIS/DRS)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、荧光光谱(PL)、光电化学实验和电子自旋共振(ESR)等方法对其进行表征。以邻氯苯酚(o-CP)为目标污染物,对复合膜的光催化性能、降解条件和光催化机理进行了研究。利用HPW/GR/Ti O2对8种酚类(氯酚类和双酚类)化合物进行光催化降解研究,建立了结构参数与光催化降解速率常数(k)的定量构效关系(QSAR)模型,实现了对酚类污染物光催化降解速率常数的理论预测。为复合膜催化剂的实际应用提供了基础数据。本论文的主要研究结果如下:(1)利用维管束植物(高羊茅)为碳源制备GR,通过溶胶凝胶法与Ti O2复合,制备GR/Ti O2复合膜,开展对邻氯苯酚的光催化降解研究。结果表明,GR的掺杂不仅增加了催化剂对可见光的吸收范围,还能够提高Ti O2光生电子空穴的分离率;当GR的掺杂比例为0.3%时,催化剂中GR以片状结构存在,且双层复合膜对邻氯苯酚的光催化降解性能最好;与纯Ti O2膜相比,GR/Ti O2复合膜对邻氯苯酚的光催化降解效率提高了30.98%。光催化机理研究揭示,模拟太阳光下,GR/Ti O2复合膜对邻氯苯酚光催化降解的活性氧基团(ROS)为·OH和·O2-。该研究为生物质来源GR在光催化领域的应用提供了基础数据,同时也降低了光催化剂的制备成本。(2)通过溶胶凝胶法制备了磷钨酸(HPW)/GR/Ti O2复合膜。实验结果表明,HPW的加入提高了Ti O2光生e-和h+的分离率,并且HPW、GR、Ti O2之间存在较强的相互作用,使HPW/GR/Ti O2复合膜的光催化活性与GR/Ti O2相比有明显的提升,增强了其光催化降解邻氯苯酚的稳定性和循环使用性。当HPW的掺杂比例为1.0%、污染物初始浓度为5 mg L-1、p H=6.3时,模拟太阳光下HPW/GR/Ti O2复合膜对邻氯苯酚光催化降解效率最大(97.02%),且远高于GR/Ti O2。经过10次循环使用,HPW/GR/Ti O2复合膜对邻氯苯酚的光催化降解效率仍可达到94.33%。在光催化降解过程中,GR/Ti O2与HPW/GR/Ti O2复合膜均可产生·OH和·O2-,其中HPW/GR/Ti O2复合膜产生·O2-的能力明显优于GR/Ti O2复合膜。(3)以8种酚类化合物为目标污染物,对HPW/GR/Ti O2复合膜的光催化性能进行综合评价。自由基捕获实验结果表明,·OH和·O2-是大多数酚类化合物光催化降解过程的主要ROS。相同条件下光照5 h后,HPW/GR/Ti O2复合膜对氯酚类和双酚类污染物光催化降解效率分别为:邻氯苯酚(97.02%)>2,4,6-三氯酚(96.95%)>五氯酚(92.88%)>2,4-二氯酚(82.71%);双酚S(93.28%)>双酚A(91.39%)>双酚AP(74.71%)>双酚AF(68.63%)。这种差异主要是由酚类化合物的结构差异引起的。利用酚类化合物的结构参数和光催化降解速率常数(k)构建了QSAR模型(log k=–1.960–0.007 RDF060s–0.441MATS5m,n=8,R2adj=0.970),成功预测了HPW/GR/Ti O2复合膜对其它酚类化合物光催化降解的k值。为HPW/GR/Ti O2复合膜光催化降解含酚废水的实际应用和理论预测提供了借鉴。(4)合成新材料黑磷烯(BP),通过溶胶凝胶法成功制备了BP/Ti O2与BP/GR/Ti O2复合膜光催化剂。与GR/Ti O2和HPW/GR/Ti O2相比,BP的掺杂不仅提高了复合膜催化剂的比表面积,增加了催化剂对可见光的吸收范围,还能够产生新的ROS—1O2。当BP掺杂比例为0.3%时,模拟太阳光照射下,BP/GR/Ti O2复合膜对邻氯苯酚的光催化降解效率、稳定性和循环使用性(10次循环,邻氯苯酚的去除率为98.16%~96.49%)均优于HPW/GR/Ti O2(10次循环,邻氯苯酚的去除率为97.02%~94.33%);光照600 min后,BP/GR/Ti O2复合膜对邻氯苯酚光催化降解的矿化率(60.12%)也高于HPW/GR/Ti O2(42.23%)。该研究为BP在有机污染物光催化降解领域中的应用提供了基础数据和参考。
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