基于卤代芳香羧酸配体配位聚合物的合成及性质研究

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本论文选择卤代芳香羧酸配体:2-碘-1,4-对苯二甲酸(H2ITPC)、5-氨基-2,4,6-三溴间苯二甲酸(H2B3C)与金属离子[Pb(Ⅱ),Mn(Ⅱ),Co(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Zn(Ⅱ)],并结合含氮柔性辅助配体1,3-bis-(im idazolyl-1-methyl)benzene(mbix),1,2-bis-(im idazolyl-1-methyl)benzene(obix),N,N-bis(4-pyridyl)methylurea(4bbpum)等,采用溶液法和水热法合成了11种配位聚合物。对这些配位聚合物的合成方法和结构特点进行了描述,详细研究了辅助配体和中心金属离子对配合物结构的影响。对这11个配合物运用单晶x-射线衍射、红外、粉末x-射线衍射和固体紫外-可见漫反射光谱进行了表征,研究了Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)配合物的固态荧光性质,探讨了所有配合物潜在的半导体性能,详细讨论了配合物1用于检测某些金属离子、阴离子及芳香硝基化合物的有关性能。  1.硝酸铅与2-碘-1,4-对苯二甲酸(H2ITPC)在水与二甲亚砜(DMSO)的混合溶剂中,自组装得到一种新型的具有sra(SrAl2)拓扑结构的可以在水中稳定存在的MOF[Pb(ITPC)(DMSO)](1)。固体紫外可见漫反射光谱显示配合物1具有用作宽带隙半导体材料的潜力。1在不同溶剂中展现了不同的荧光性质,在水中1具有最大发射强度。1是目前第一个基于Pb(Ⅱ)的可以快速、灵敏检测Fe3+离子的MOF,其在水溶液以及HEPES缓冲溶液中对Fe3+离子有着十分灵敏的响应,检测限低于0.21 ppm,相关猝灭常数KSV分别为3.01×105M-1和4.98×104M-1。在水中1同样表现出对Cu2+(0.24 ppm)和Cr(Ⅵ)阴离子[CrO42-(1.89ppm),Cr2O72-(0.81 ppm)]较高的检测灵敏度,这说明1可以作为荧光传感器在环境和生物领域中检测Cu2+和Fe3+离子。此外,在水中1对许多危险芳香硝基化合物的检测限达到了ppm级别如2,6-二氯-4-硝基苯酚(2,6-DC-4-NP)(0.78 ppm),2,4,6-三硝基苯酚(TNP)(0.86ppm),4-硝基苯酚(4-NP)(0.52 ppm)和4-硝基甲苯(4-NT)(0.51 ppm)等。综上所述,1是一种新型的基于Pb(Ⅱ)MOF的荧光探针,在水中1可以检测Fe3+/Cu2+/Cr(Ⅵ)离子以及许多芳香硝基化合物。  2.5-氨基-2,4,6-三溴间苯二甲酸与金属离子[Mn(Ⅱ),Co(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Cd(Ⅱ)]并辅以双咪唑类配体:1,3-双-(咪唑基-1-甲基)苯(mbix),1,2-双-(咪唑基-1-甲基)苯(obix)自组装得到以下五种配位聚合物[Cu(B3C)(mbix)(H2O)]·2H2O}n(2),[Co(B3C)(mbix)2(H2O)]·5H2O}n(3),{[Cd(B3C)(obix)2]·4H2O}n(4),{[Mn(B3C)(obix)2(H2O)]·5H2O}n(5) and{[Co(B3C)(obix)]}n(6)。在配合物2中,中心Cu(Ⅱ)离子与辅助配体mbix桥连形成螺旋链结构,其中B3C2-充当单齿配体。在配合物3和5中,辅助配体与中心金属离子Co(Ⅱ)与Mn(Ⅱ)桥联形成环状链,其中配体B3C2-均以单齿形式与金属结合。在配合物4中,存在两种构像的obix配体,中心金属Cd(Ⅱ)首先通过一种类型的obix配体连接,形成1D链,相邻的两条链又通过另一种类型的obix进一步连接,得到双链结构。在配合物6中,配体B3C2-上的两个羧基与相邻的Co(Ⅱ)结合,形成Co(Ⅱ)-B3C2-链,这些链又通过辅助配体obix进一步连接,形成2D网状结构。我们研究了2~6的固体漫反射紫外-可见光谱,讨论了辅助配体和中心金属离子对2~6晶体结构的影响。  3.d10金属离子[Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)]与5-氨基-2,4,6-三溴间苯二甲酸并辅以含氮辅助配体bimb,mzpy,3bpum,bpp和4bbpum通过分子自组装得到了5种配位聚合物{[Cd(B3C)(bimb)](7),{[Cd(B3C)(mzpy)(H2O)3]·2H2O}n(8),{[Cd(B3C)(3bpum)(H2O)3]·4H2On(9),{Zn2(B3C)2(bpp)2·DMF}n(10),[Zn(B3C)(4bbpum)(H2O)]·2H2O}n(11)。在配合物7和8中,配体B3C2-和辅助配体连接Cd(Ⅱ)原子形成1D环状结构,配合物7中的1D链通过C10-H10...O2氢键进一步扩展为2D超分子层,配合物8中通过晶格水O1W与相邻链形成氢键拓展为2D超分子结构,配体B3C2-在配合物7中以双齿螯合模式与Cd(Ⅱ)配位,在配合物8中以单齿模式配位。配合物9中的辅助配体3bpum与中心Cd(Ⅱ)原子连接形成1D链状结构,配体B3C2-在配合物9中为单齿模式,链与链之间通过晶格水O6W与相邻链形成氢键拓展为2D超分子波状层。配合物10中的配体B3C2-和bpp桥联Zn(Ⅱ)原子形成2D层状结构。在配合物11中,中心Zn(Ⅱ)原子首先与配体B3C2-桥连,形成1D链,链与链之间通过辅助配体4bbum进一步连接形成一个3D框架架构,熊福利符号为54.62。对这五种配合物的潜在半导体特性和固体荧光性质进行了进一步的讨论。
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