噻苯隆与二氯喹啉酸的光催化降解及其降解机制与产物毒性研究

来源 :湖南农业大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:ysksy
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近年来,由于除草剂在农业生产中大量使用,导致地下水,土壤,植物种子,果实和蔬菜中被检测出较高的农药残留,甚至污染了饮用水源。而光催化技术具有绿色环保、高效低毒的特点。在光源的照射下,光催化剂能原位产生大量的活性自由基进攻和氧化污染物,将它们变为H2O2、CO2和无毒的小分子物质。传统的metal-Salen配合物和新型的贵金属纳米粒子复合半导体材料都显示出独特的稳定性,在近紫外和可见光区有强烈的光吸收。使用此类光催化剂对农药残留进行降解,具有操作简单、降解率高、便于回收和循环使用、有利于实现规模化应用。本研究旨在构建能充分利用可见光与太阳光的光催化剂,利用它们降解两种水体中持续存在的除草剂——噻苯隆(TDZ)和二氯喹啉酸(QNC),主要开展了以下四个方面的工作:(1)Ag/AgCl-AC复合光催化剂在LED灯下光催化降解纯水中的TDZ。制备不同比例的Ag/AgCl–AC,并对它们的形貌结构、光学性质、比表面积及孔体积进行表征,证明它们有良好的可见光光吸收能力和比表面积。其中,Ag/AgCl–AC(2:1)在LED灯下能将20mg/L TDZ降解91%,pH=7的中性溶液有利于AC吸附TDZ,促进TDZ完全降解。自由基的淬灭实验证实了超氧自由基与空穴在降解中发挥主要作用。根据检测到的主要产物推测TDZ分子的裂解主要涉及芳环的羟基化和五元杂环中N=N以及硫原子的氧化,然后再被转变为低分子量分子,如CO2和H2O等。抑菌实验也表明,降解产物的毒性小于TDZ溶液。光催化剂在循环使用四次后仍然能够保持其光催化活性。(2)继续深入研究Ag/AgCl-AC(2:1)在太阳光下光催化降解不同水质中的TDZ。当长江水的pH为6时,TDZ的降解率最高。两种有机质——腐殖酸钠和黄腐酸,在较小浓度时对光催化降解TDZ的影响较小,而增大腐殖酸钠浓度,对降解的抑制作用也随之增加,相反,增大黄腐酸浓度至12mg/L时,对TDZ降解开始有促进作用,最后促进作用停滞。常见的无机阴离子(SO42-、Cl-和HCO3-)和无机阳离子(Ca2+、Cu2+和Mg2+)对光催化降解TDZ都表现出不同程度的抑制效应。自由基的淬灭实验显示:·O2-和空穴能氧化裂解TDZ中C=N双键和五元杂环,对降解TDZ有关键性影响,TDZ主要被转化成小分子化合物,如CO2、SO2和H2O等。降解产物毒性降低,说明在太阳光下降解更彻底。(3)AgCl/AgI的制备、表征及太阳光下光催化降解QNC。制备了具有高效催化活性的AgCl/Ag/AgI和AgCl/AgI,并用XRD,SEM,HRTEM和UV-Vis对其进行结构、组成及光学性质表征。在太阳光下降解QNC,当AgCl/AgI中AgCl与AgI的质量比为5:2时,降解率最高。对产物进行液质分析发现,QNC发生了脱氯、N=C破裂及苯环开环,并被进一步氧化生成CO2,H2O和HNO3,实现了对QNC的矿化,降解产物的毒性也小于QNC溶液。催化剂重复使用四次后,由于Ag0上多余的光生空穴与AgCl或AgI表面的光生电子复合几率增加,导致AgCl/AgI的光催化活性随之降低,重复使用率还需进一步改进。(4)制备仿生光催化剂Mn(Ⅲ)salen,并在太阳光下光催化降解QNC。首先制备了几种metal-Salen催化剂,并确定其结构与光学性质。选择[(R,R)-(N,N-双(3,5,3’,5’-四叔丁基亚水杨基)环己烷二胺]乙酸锰(Ⅲ)作为最优光催化剂,在太阳光下降解QNC,实验显示Mn(Ⅲ)salen能将QNC降解至9%。其降解机理主要涉及QNC分子的羟基化以及吡啶环上N=C键的裂解和苯甲环上的羟基化。QNC降解产物对大肠杆菌的抑菌效应减小,说明其毒性有所降低。但是,与AgCl/AgI比较,Mn(Ⅲ)salen虽然催化活性更稳定,但降解QNC的产物较复杂。
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