FCC汽油烷基化脱硫催化剂制备及其脱硫工艺研究

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为适应环保要求,生产低硫催化裂化汽油的工艺方法已成为石油工业的重要研究任务。目前传统的脱硫工艺是通过加氢的方法脱除汽油中的硫化物,对于汽油中的直链硫化物脱除效果明显,由于催化裂化(FCC)汽油中噻吩类硫化物约占硫化物总量的80%以上,它们是具有稳定共轭结构的硫化物,采用加氢脱硫技术对操作条件要求较高,费用较大,并且脱除效果不理想,因此,非加氢脱硫技术的产生弥补了加氢脱硫技术的不足,烷基化脱硫是其中具有代表性的一种脱硫技术,它是在使用催化剂的条件下利用汽油中的烯烃与硫化物发生烷基化反应,从而使硫化物的分子量加大,沸点升高,同时转移到汽油的重组分中,再采用蒸馏的方法将这部分重组分汽油除去的技术。选择合适的催化剂是提高噻吩类硫化物的转化率,降低催化裂化汽油硫含量的关键。目前,以固体酸作为烷基化脱硫工艺的催化剂,得到了广泛的应用,是实现环境友好型催化工艺的一条重要途径,对清洁汽油的生产有十分重要的意义。本文制备了MCM-41、硅藻土、酸性Al2O3为载体的固体复合酸催化剂;以及载体为MCM-41、硅藻土、粗孔硅胶的磷钨酸催化剂。通过FCC汽油发生烷基化反应来评价催化剂的活性,筛选得到了烷基化活性较高的两种催化剂,并确定了这两种催化剂的最佳制备条件。根据对催化剂表征的结果探讨了这两种催化剂烷基化具有高活性的原因。FCC汽油烷基化硫转移工艺条件的优化包括反应温度,反应时间和剂油比对硫转移率的影响。同时通过气相色谱分析了反应前后汽油烃组成和硫化物形态的变化,发现汽油中烯烃含量降低,原硫化物含量降低,有新的硫化物生成。通过实沸点蒸馏仪分离烷基化反应后FCC汽油轻重组分,对分离后轻组分汽油的硫含量进行测定符合标准可直接作为燃料油,对分离后重组分汽油作为柴油的调和组分。试验结果表明,对于固体复合酸催化剂,在多聚磷酸与正磷酸质量比为2、复合酸与Al2O3质量比为6和焙烧时间3 h以及焙烧温度为500℃的条件下,催化剂的烷基化活性最高;对于负载型磷钨酸催化剂,发现当负载量为60%,焙烧温度为200℃时负载型磷钨酸催化剂活性最好。固体复合酸催化剂参与烷基化反应的最佳工艺条件为剂油比1:12,反应温度140℃,反应时间80 min,小于100℃汽油组分,硫转移率为86.7%,硫含量由82.38 mg/L降到10.95 mg/L。负载型磷钨酸催化剂参与烷基化反应的最佳工艺条件为剂油比1:8,反应温度110℃,反应时间110 min,小于100℃汽油组分,硫转移率为87.4%,硫含量由82.38 mg/L降到10.38 mg/L。负载型磷钨酸为催化剂,反应后经蒸馏分离,170℃为切割点,小于170℃汽油馏分硫含量为42.4μg/g。
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