聚丙烯腈（PAN）基碳纤维因其优异的力学性能、轻质、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳等特点,以其为增强体制备的高性能复合材料已在军用、民用等领域得到了广泛地应用。但到目前为止,工商品化的PAN基碳纤维拉伸强度尚不足其理论拉伸强度的5%。因此,对于PAN基碳纤维制备过程中的一些尚未充分理解的基础科学问题进行深入的研究,可以为提升其综合性能提供指导和借鉴。在制备PAN基碳纤维过程中,最为重要的是采用乙烯基酸类单体,例如衣康酸（IA）,对PAN进行共聚改性。这是因为IA等酸类单体的存在与否决定了PAN在高温热处理过程中是向成碳发展还是向热裂解发展。而IA含量对于PAN聚合以及热处理过程中的结构演变和热行为有着至关重要的影响。因此,要给出适合制备高性能PAN基碳纤维前驱体中IA合适的含量范围,就必须同时考虑聚合与热处理过程的要求。同时,IA通过何种机理极大地改善PAN热氧稳定化（TOS）过程中的结构演变及所形成的化学结构依然没有得到充分的研究。此外,由于乙烯基酸类单体的活性普遍高于丙烯腈（AN）,在进行自由基共聚合时,所得的最终聚合物实际上是不同共聚组成的混合物。那么,聚合过程中共聚组成的微量变化是否对PAN类聚合物的结构演变和所形成的结构产生显著的影响依然没有充分讨论。环化反应作为由PAN制备碳纤维过程中最重要的反应,其产生的环状结构不仅具有极其优异的热稳定性,同时也是形成类石墨结构的重要中间体。但是环化反应路径以及一些PAN分子结构特征,如分子链端等,和分子组成对环化反应路径和所形成环状结构的重复长度的影响还没有详细报道。众所周知,PAN基碳纤维是一种结构缺陷控制材料。在PAN基碳纤维众多结构缺陷中,TOS过程中由于沿纤维径向物理、化学结构分布不均导致的皮芯结构是PAN基碳纤维性能下降的重要因素之一。为了减弱甚至消除TOS过程中的PAN纤维皮芯结构,首先应该从聚合物分子结构上进行优化设计,选择一种既能促进氧的扩散,同时又不对环化产生负面影响甚至对环化反应有促进作用的单体对PAN进行共聚改性。这也可以为采用后处理方法改善TOS过程中皮芯结构的产生提供足够的调控空间。针对上述问题,本论文主要进行以下内容的研究:（1）采用核磁共振光谱（NMR）、广角X射线衍射光谱（WAXD）、差示扫描量热分析（DSC）、热重分析（TGA）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）并结合分峰拟合等技术,详细讨论了IA含量与聚（丙烯腈/衣康酸）（PAI）水相沉淀聚合过程以及PAI在TOS过程中结构演变及热行为的关系,并在兼顾合成与热处理要求的条件下给出了制备PAI聚合过程中合适的IA投料比范围。聚合过程中过高的IA投料比会导致聚合产物中产生过多的高IA含量的PAI聚合物,并严重降低聚合反应速率和所得聚合产物的平均分子量。同时,高IA含量的PAI聚合物具有较差的热稳定性,会在热处理过程中发生热裂解反应,从而降低IA引发环化反应的效率。只有在IA投料比为0.5 mol%¹.0 mol%时,IA对于聚合过程的影响较小,并且所得产物在热处理过程中具有最优异的环化反应和摄氧反应效率。（2）通过恒温DSC（iso-DSC）、FTIR、拉曼光谱（Raman）以及分峰拟合处理详细讨论了IA在PAI热处理过程中改善TOS反应及所产生化学结构的作用机理。实验结果表明,一个IA结构单元可以通过离子机理多次跳跃式引发不同分子链间的环化反应。根据iso-DSC的计算结果,一个离子机理活性中心至少会在不同的分子链间跳跃两至三次。因此,即使PAI中极少量的IA也可以引发大量的环化反应。也正是由于这种跳跃式引发机理,即使在聚合不同阶段产生的PAI中IA含量有微量的差异,也没有导致其在TOS过程中产生的化学结构存在明显的差别。但是在TOS的不同阶段,主要的TOS反应类型却有明显的差别。主要表现在:TOS初期主要发生的是氰基之间的环化反应,随着TOS的进行,环化反应逐渐减弱,终止反应和线性分子的氧化脱氢反应逐渐增强,从而导致环状结构的长度在逐渐减小。（3）采用原位傅里叶变换红外光谱（in-situ FTIR）、二维相关分析和DSC等技术手段研究了PAN与PAI在惰性条件下程序升温过程中的放热行为、环化反应历程和所形成环状结构的重复长度。实验结果表明,分子链末端的氰基在通过自由基机理低温引发环化反应方面起到了至关重要的作用。此外,IA在低温时并不是直接通过离子机理引发环化反应,而是首先转化成酸酐,而后在更高的温度下由形成的酸酐通过离子机理引发环化反应。不论是PAN还是PAI,当温度达到240°C时,主要的环化反应机理均为自由基机理,并且会在更高的温度下发生终止反应并伴随着大量的?-氨基氰基(2198 cm^-1)产生。对于PAN与PAI,由自由基机理产生的平均环状结构长度均为三个重复的六元环结构。而由离子机理产生的平均环状结构长度则为八个重复的六元环结构。较长的平均环状结构长度赋予了PAI更优异的热稳定性。（4）采用水相沉淀聚合制备了聚（丙烯腈/衣康酸/衣康酸二甲酯）（PAID）共聚物,并采用FTIR详细研究了含有大体积侧基的衣康酸二甲酯（DMI）在PAID热处理过程中改善TOS反应尤其是氧化反应方面的效能以及作用机理。研究结果表明,DMI具有低温减缓环化反应速率高温辅助引发环化反应的作用,同时随着DMI含量的增加,三种PAID单位环化反应程度内产生的共轭羰基以及总的含氧基团浓度依次增加。此外,通过in-situ FTIR以及二维相关分析讨论了三种PAID在各温度下的环化反应路径。相应的结果佐证了DMI具有低温减缓环化反应速率高温辅助引发环化反应的结论。