乙炔法合成氯乙烯用负载型钯催化剂的研究

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聚氯乙烯(PVC)是五大通用合成树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)之一,由氧乙烯单体(VCM)合成,在国民经济许多领域中具有广泛的用途。目前,我国特殊的能源结构使得以电石为原料的乙炔氢氯化法成为生产氯乙烯单体的主要工艺,由于该法中用到的氯化汞催化剂具有较大的毒性,对环境和人类造成很大的危害。此外,目前全球汞资源极度匮乏,供应量正在逐年减少。因此,研究和开发乙炔氢氯化非汞催化剂已成为乙炔法合成聚氯乙烯树脂工艺技术急需解决的核心课题之一本论文以活性炭负载低含量的贵金属钯催化剂为研究对象,重点研究了活性炭载体的预处理、助剂的添加、不同种类的炭载体对反应性能的影响。采用等体积超声/旋转蒸发浸渍法制备负载型单金属钯催化剂和以钯为基础的双金属催化剂。将所制催化剂应用于乙炔氢氯化反应,考察了催化剂的催化活性(乙炔转化率)和氯乙烯选择性,表征了催化剂的结构,活性组分在催化剂表面的分散及活性炭/催化剂的物理化学性质。主要工作内容如下:(1)对活性炭载体进行酸、氧化剂试剂预处理后,在一定程度上改变了活性炭的比表面和孔结构等物理性质,而最大的作用是增大了活性炭表面有利于钯前驱体吸附的含氧基团的浓度,活性炭性能的改善直接影响着催化剂的反应活性。其中较为突出的是活性炭载体经H3P04处理后的PC-HP催化剂,其乙炔转化率为96.55%,氯乙烯选择性为98.15%,使用寿命达4h以上。活性炭/催化剂的表征结果显示:HN03处理后的活性炭表面含氧基团的总量最大;HN03和H202处理后的活性炭载体与活性组分PdCl2之间的相互作用有所增强;催化剂失活的一个主要原因是产生大量的积碳,造成孔道的堵塞。(2)比较了几种预处理试剂处理后的活性炭负载钯催化剂的催化活性,发现H3P04处理后的PC-HP催化剂具有良好的反应活性和稳定性。因此对不同质量浓度的H3P04处理后的活性炭负载钯催化剂的催化活性进行了系统的研究。其中反应活性较为突出的是:以20%H3P04处理后的活性炭为载体制备的PC4催化剂,其乙炔转化率为97%以上,使用寿命达5h以上。研究表明:作为预处理介质的H3PO4试剂本身对乙炔氢氯化反应活性产生了很大的影响,而浓度对反应活性的影响并不显著。这是由于:一方面活性炭的比表面积、孔结构等物理性能得到了改善,表面含氧基团的含量也明显增多,有利于提高活性炭载体表面含Pd活性物种的浓度及分散性;另一方面是活性炭载体表面引入了官能团PO43-,H3PO4的存在可提供质子与C2H2形成π络合物,从而形成碳正离子,碳正离子的存在可增强催化剂的活性及热稳定性,有利于乙炔氢氯化反应负载型钯催化剂的活性及稳定性的提高。(3)三种不同种类的活性炭为载体,采用等体积超声/旋转蒸发浸渍法制备负载型钯催化剂,通过考察其乙炔氢氯化反应活性,催化活性顺序为:Pd/YC>Pd/GC>Pd/MC。椰壳炭表面具有十分丰富的微孔道和开放结构,呈“蜂窝”状排列。(4)HgCl2、BiCl3、BaCl2、CuCl2、FeCl3、LaCl3、CeCl3作为助剂添加到Pd基催化剂中,由于金属之间的协同作用,表现出比单一钯催化剂更优良的反应性能。其中以Fe为助剂的Pd基催化剂效果最好,其次为La和Ce为助剂的Pd基催化剂,都保持了较长时间的高活性和稳定性。
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