两种新疆中低阶煤及其相关模型化合物的催化加氢转化

来源 :中国矿业大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:wangjiejin
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新疆地区的中低阶煤储量丰富。了解新疆中低阶煤的分子组成结构特征和定向转化机理对于实现新疆中低阶煤的高附加值利用,转化新疆地区的煤炭资源优势为强劲的经济优势具有十分重要的意义。本论文以煤相关模型化合物的催化加氢转化(CHC)为研究对象,系统考察TFMSA/MFA、Ni/MFA和Ni/MFA@AIL催化剂的性能及其CHC过程中活性氢转移机理。此外,对新疆伊吾县褐煤(YL)和和丰次烟煤(HSBC)逐级萃取所得残渣(YLER;HSBCER)分别进行CHC,通过对所得可溶物的分析反演残渣中有机大分子的组成结构特征和定向转化机理。本论文分别利用常温浸渍法、原位分解法和浸渍/原位分解法制备了三种不同类型的负载型催化剂。将液体三氟甲磺酸(TFMSA)通过常温浸渍法负载到凹凸棒土(MFA)上,制备了一种新型固体超强酸催化剂TFMSA/MFA。采用较低温度原位分解羰基镍(NTC)的方法,简易有效地制备了MFA负载的镍基催化剂Ni/MFA。首先将1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(AIL)通过浸渍法负载到MFA上,制备了AIL改性的载体MFA@AIL;然后再采用较低温度原位分解NTC方法,简易有效地制备了MFA@AIL负载的镍基双功能催化剂Ni/MFA@AIL。利用多种先进现代技术手段,如透射电镜、电子能谱、H2程序升温还原、X射线衍射、光电子能谱、NH3程序升温脱附、傅里叶变换红外光谱、N2吸附脱附及热失重分析等,对催化剂进行充分表征,而后对其结构及表面性质与催化性能之间的关系进行了关联。制备的固体超强酸催化剂TFMSA/MFA中,活性组分TFMSA有效负载至载体MFA外表面及其孔道内表面,且活性组分与载体之间存在强相互作用;此外,该催化剂还具有较强的酸性。制备的负载型镍基催化剂Ni/MFA中,活性组分Ni高度分散在载体MFA表面,且活性组分与载体之间存在相互作用。制备的镍基/酸性双功能催化剂Ni/MFA@AIL中,酸性活性组分AIL成功负载至载体MFA上且负载量较低,另外一种活性组分Ni高度分散在MFA@AIL表面,两种活性组分均与载体之间存在相互作用;此外,Ni/MFA@AIL也具有一定的酸性。以煤相关模型化合物,如二(1-萘)甲烷、1-甲基萘、二苯醚、苯基苄基醚、2-乙氧基萘、蒽、二苯甲烷、联苄、1,3-二苯丙烷和二苄醚等,作为探针分子系统研究催化剂的催化性能及其CHC过程中活性氢转移机理。TFMSA/MFA高效催化煤相关模型化合物中Car–Calk和Calk–O桥键的裂解而很难实现Car–O桥键的裂解,其原因归结于该固体酸催化剂不仅可以释放游离的H+,还可以异裂H2为游离的H+和固定在催化剂表面的H。Ni/MFA在175 oC时高效催化蒽氢化为全氢蒽,而在300 oC时催化蒽氢化为9,10-二氢蒽,其原因归结于Ni/MFA低温条件下促进H2转化为双原子活性氢(H…H),而高温条件下转化H2为氢自由基;量子化学计算结果进一步证实蒽选择性氢化受温度的影响。Ni/MFA@AIL高效催化煤相关模型化合物中Car–Calk和Calk–O桥键的裂解,继而对裂解产物进行催化加氢而生成环烷烃类化合物;其原因归结于该镍基/酸性双功能催化剂不仅可以释放游离的H+及促进H2转化为H...H,还可以异裂H...H为游离的H+和固定在催化剂表面的H。以Ni/MFA@AIL为催化剂对YLER和HSBCER进行CHC实验,并以非催化加氢转化(NCHC)实验作为对比,通过GC/MS对上述催化与非催化后所得可溶组分进行定性和定量分析。YLER和HSBCER经CHC所得可溶组分收率均大于其NCHC后收率,结果说明Ni/MFA@AIL在YLER和HSBCERR CHC过程中表现出较好的催化活性。将可溶组分中检测到的有机质分为脂肪烃、烯烃、环烷烃、芳烃、酚类、醇类、酯类、醚类、酮类和其它化合物等大类,发现萃余煤经CHC所得环烷烃类化合物收率远高于NCHC后的收率,而CHC后烯烃、芳烃、酚类、醇类、醚类及酮类的收率低于NCHC后收率,结果说明Ni/MFA@AIL高效催化萃余煤大分子骨架中C-C及C-O桥键裂解,继而对裂解产物进行催化氢化及催化脱氧等反应。上述研究不仅有利于探究新疆中低阶煤中有机大分子的组成结构特征,而且有望为形成新疆中低阶煤的高附加值利用的产业链提供重要的理论依据。
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