表面活性剂组装体调控的荧光传感器对爆炸物传感行为的研究

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爆炸物的检测对于国家安全、军事领域、生态环境保护有着重要的意义。爆炸物不仅是全球恐怖活动猖獗的罪魁祸首,而且也是环境污染的原因之一。爆炸物是一些包括硝基芳烃类、硝基脂肪类、硝铵类、硝酸酯类和过氧化物类的小分子化合物。这些化合物对环境的污染日益受到关注,主要因为它们不仅是战争遗留武器的主要成分,也是工业废水排放的主要成分之一。当这些爆炸物成分泄露或排放到自然水体之后,难免会造成水体和土壤的污染。荧光传感器,由于其高的灵敏度和选择性、制备简单和荧光信号丰富等优势己成为检测爆炸物的主要方法。但是,由于荧光传感器分子主要是一些有机小分子化合物或高分子,从而使得检测环境是在有机溶剂或有机-水混合溶剂中,这就限制了其对实际样品检测的应用。表面活性剂,由亲水头基和疏水尾链组成,在水中可自发形成非均相的超分子自组装体,如胶束、囊泡和微乳液等。这些自组装体在水环境中可视为具有疏水空腔的纳米级微容器,可以包载疏水的荧光探针分子,这样不仅使荧光化合物的水溶性和稳定性都大大增强,荧光量子产率也进一步提高,而且还可以通过简单控制表面活性剂的表面电荷、浓度和疏水链长,实现荧光化学传感器对分析物响应行为的调控。基于对水相检测痕量爆炸物的迫切实际需要和表面活性剂在荧光传感器研究中的显著优势,本论文在介绍爆炸物检测方法,尤其是荧光化学传感器及阵列的研究进展综述的基础上,主要完成了以下两个工作。第一部分工作系统地考察了表面活性剂对于阳离子双芘荧光团(Py-diIM-Py)的作用。包括紫外吸收光谱、稳态荧光发射、量子产率、荧光寿命和时间分辨发射光谱等的测试方法,结果显示阳离子荧光团只在SDS体系中被包载于其胶束中,在DTAB和TX100并没有包载于其胶束中。荧光团在胶束溶液中的不同位置明显地影响了对于多爆炸物的响应行为。荧光猝灭实验结果显示简单改变胶束体系即可明显导致传感体系对于爆炸物在选择性和灵敏性上的响应差异。在阴离子型的SDS胶束中,多爆炸物对该传感体系均存在猝灭响应,其中PA的灵敏性最高。在阳离子型的DTAB胶束中,该体系对PYX显示了最大程度的猝灭响应。与阴离子型的胶束体系相比较,该体系对PYX响应的选择性和灵敏性都增强了。但是,中性表面活性剂TX100胶束不理想的包载能力导致了荧光团的荧光不稳定性,并且不可用于作为检测爆炸物的传感体系。这个工作证实了阳离子型的荧光团和不同电荷胶束之间的静电相互作用在调控荧光团在胶束溶液中的分布起到了决定性的作用,进而影响了胶束传感体系的响应行为。第二部分工作将中性双芘荧光探针分子(Py-TOA-Py)引入到四种不同浓度的DTAB胶束水溶液中,构建对爆炸物的水相荧光传感器体系,并考察胶束浓度对荧光传感器传感行为的调控作用。研究结果表明,处于临界胶束浓度下的荧光传感体系,对爆炸物PA的灵敏度最高,对PYX和HNS也有一定程度的响应。当传感体系DTAB浓度由14mM增大到30mM时,对爆炸物HNS有明显的比例型变化响应。随着HNS浓度的增加,体系中的excimer发射强度不断下降,而monomer荧光强度不断增强。而该体系对不断加入的PYX不仅显示有明显的猝灭响应,而且excimer发射有显著的红移现象;而对浓度逐渐增大的PA仅显示荧光猝灭效应。这些现象表明30mM DTAB传感体系对不同爆炸物具有交互响应性。所考察的其对九种爆炸物传感行为的结果显示,通过采集四处特殊波长处的荧光猝灭数据,可以实现对九种爆炸物的指纹图谱识别。本工作通过简单调节胶束的浓度,实现了单一荧光传感器对九种硝基爆炸物的多类型信号响应。本工作的优点是制备简单,信号丰富,有望对实际样品如地下水和土壤处理液中痕量爆炸物进行检测和区分识别,拓展了传感器阵列的制备方法和实际应用前景。
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