多重刺激响应的形状记忆水凝胶设计及其生物医学应用研究

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形状记忆水凝胶(SMHs)是一类功能聚合物,能够在外界环境的刺激下固定临时形状,当外界刺激改变时能够恢复到初始形状。由于SMHs具有与生物组织相似的含水量,可调的化学性质和优异的生物相容性等显著特点,被认为是最有潜力的智能材料之一。如何提高SMHs的机械强度和环境敏感度,使其在多种外界环境刺激下具有耐久性,持久的变形性和可控性仍然是一个巨大的挑战。基于双网络水凝胶的提出,将具有可逆相互作用的多网络结构引入水凝胶成为提升凝胶力学性能最常用的方法。多个可逆相互作用的引入也给构建多重刺激响应水凝胶提供了可能。如何按照设想在不影响凝胶基本特性的前提下构筑多网络互穿结构,同时赋予凝胶更多功能性成为了现在研究的热点与难点。本论文针对上述问题,基于多重刺激响应形状记忆水凝胶的构筑做了如下工作:(1)构建多重刺激响应,多重形状记忆水凝胶。目前的SMHs在响应性能和力学性能方面存在着根本性的局限性,严重限制了其实际应用。本文制备了一种具有Fe3+、近红外光和热刺激响应的三网络结构的复合水凝,命名为PDA/CMC-Fe3+/PVA水凝胶。在该凝胶体系中,化学-物理共交联的聚乙烯醇(PVA)网络和物理交联的羧甲基纤维素(CMC)-Fe3+网络形成了互穿的三重网络。此外,通过原位聚合的方式将聚多巴胺(PDA)引入到水凝胶体系中,可以作为能量转换器赋予水凝胶近红外(NIR)响应能力。由于三重网络结构和PDA纳米粒子的协同作用,PDA/CMC-Fe3+/PVA水凝胶具有良好的力学性能(拉伸强度=163.48±10.42 k Pa,弹性模量=45.42±3.96 k Pa,韧性=165.02±7.01k J/m~3)。此外,通过优化水凝胶的各组分的配比,水凝胶实现了在Fe3+、NIR和热刺激下能够稳定的固定临时形状和快速的恢复到初始形状。制得的水凝胶不仅具有多重刺激响应能力,而且具有可编程的多重形状记忆特性。(2)构建多重刺激响应荧光可视化形状记忆水凝胶。通过水热合成法制备表面含有硼酸基团,羧基等官能团的碳量子点(CDs)。通过掺杂共混形式添加在CMC与PVA的预聚溶液中。在该凝胶体系中,以CMC链和CDs表面的-COO-与Fe3+形成的可逆金属配位、CDs表面的硼酸基团与PVA形成的硼酸酯键为临时交联点,固定凝胶的临时形状。在EDTA,酸性溶液以及葡萄糖溶液的刺激下,临时交联破坏,凝胶恢复到初始形状实现形状记忆功能。同时CDs在Fe3+刺激下发生电子转移使得荧光猝灭;p H改变的过程中CDs表面基团经历去质子化、质子化的过程使得荧光颜色发生改变,在不同刺激源作用下凝胶的荧光表现出了不同的变化,实现了裸眼可视及刺激源可识别功能。此外,更换凝胶溶剂为二甲基亚砜(DMSO)/水二元溶剂,有机相的加入在提升凝胶力学性能的同时兼顾了防冷冻及抑菌性能。通过测试表明,复合有机凝胶抗拉强度提升至1.23±0.04Mpa,弹性模量提高至0.68±0.19Mpa,优于其他已报道的形状记忆凝胶。通过调控DMSO的用量,CDs的用量及各组分配比,水凝胶实现了在Fe3+、p H和葡萄糖刺激下的形状固定及形状恢复,形状固定率均可达到95%以上,形状恢复率可达到75%。除此之外实现了形状变形与荧光变化的协同一致。
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