随着人类社会发展对能源需求的日益增长和化石能源的日益枯竭,发展可再生能源替代化石能源已成为世界范围内的热点话题。由生物质厌氧发酵产生的沼气,具有广泛的来源、清洁性和可再生性。利用沼气重整制氢不仅能减少温室气体的排放,还能为氢气的制备提供可再生的原料。本课题组前期研究开发出一种新型NiCo/La2O3-Al2O3双金属催化剂,将活性组分Ni、助剂Co,用等体积浸渍法,负载在经过La203改性的粉末γ-Al2O3载体上。该催化剂反应510 h后活性依然良好,且积碳很少,是一种比较好的沼气重整制氢催化剂；进‘步尝试用球形γ-Al2O3作为载体制备该催化剂,其性能表现出良好的工业化应用前景。为使本催化剂更适合工业化生产,本文在前述基础上改用过量浸渍法对该催化剂进一步进行放大研究,发现催化剂在放大过程中有一定的放大效应。为此,本文在对放大效应的原因进行分析的基础上,结合文献调研结果设计了四种预处理方法,设计并开发出一种新型预处理方法,成功消除了放大过程中催化剂表现出的放大效应,并对这种预处理方法改善催化剂性能的机理进行了研究。本文主要研究成果有如下五点：1.考察了制备规模对催化剂的甲烷干重整性能和结构的影响。结果发现,随着制备规模的放大,催化剂的催化活性表现出特别明显的诱导期(长达25 h以上),催化剂初期活性明显降低。相关表征结果表明,制备规模较大催化剂表面的活性金属组分Ni, Co的载量有所减少,从而导致催化剂在反应初期活性较低,整体活性都有所下降；而助剂La203载量有所增加,La203的不断增多会导致活性金属在催化剂表面的不均匀分布,加剧反应初期的积碳。这些积碳会覆盖住催化剂的活性位,导致反应初期催化剂的活性特别低,从而表现出明显的诱导期。2.通过文献调研结果设计了四种预处理方法,并成功开发出一种能显著改善规模化制备后带来的放大效应的新型预处理方法(HCD)。经HCD预处理后的催化剂的活性和稳定性较未处理的催化剂显著提高,催化剂的活性从一开始就能达到最高值,没有了活性逐渐上升的诱导期,而且活性比小规模制备的催化剂的最高活性还要高。表征结果表明,经HCD预处理的催化剂反应后金属颗粒较小、分布较均匀,粒径分布范围较窄,从而减少了催化剂表面碳的沉积,增强了催化剂的抗积碳性能与抗烧结性能,有利于延长催化剂的使用寿命,是一种很有研究和应用价值的新型催化剂预处理方法。3.考察了HCD预处理操作条件对催化剂性能与结构的影响。较好的预处理操作条件是在催化剂经H处理之后,再用175 mL·min-1的纯CO2在780℃还原0.5～1h。经HCD预处理后的催化剂具有良好的活性、稳定性、金属分散性和抗积碳性。4.测试了催化剂经HCD预处理后的反应稳定性。在511 h的稳定性实验内,CH4和C02转化率、H2和CO选择性以及H2/CO比分别高达96%,97%,98%,99%和0.98。对催化剂积碳的研究结果表明,随着反应时间的增加,虽然催化剂的总积碳量有所上升,但平均积碳速率明显下降。催化剂反应27,120和511 h后的平均积碳速率分别为0.56,0.36和0.20 mg·gcat-1·-h-1。这说明继续延长催化剂反应时间,积碳量将不会大幅增加,并且很可能与反应达成一种动态平衡,有利于保持催化剂的高活性和稳定性。5.提出了HCD预处理对提高催化剂性能的作用机理。结果表明,在HCD预处理过程中,催化剂中Ni首先被还原成金属态,然后与C02发生强烈的化学吸附,形成新的活性位(Ni的碳酸氢盐)。新的活性位可以稳定存在,在反应初始能及时与CH4裂解生成的碳反应生成CO。这就避免了积碳覆盖催化剂表面活性位,不但能消除催化剂反应的诱导期,还能使催化剂的平均活性和抗积碳性能得到大幅提升。