聚电解质改性PVA复合纳滤膜的研究

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纳滤是近20年来发展起来的一种新兴膜分离技术,而在纳滤膜中,复合纳滤膜又占据重要的角色。基于其特殊的形态结构,与传统的不对称纳滤膜相比,复合纳滤膜具有较高的渗透性能和选择分离性能以及较强的耐压密性等优点,因此被广泛的应用在各个领域。然而,随着工业的发展,待分离体系趋向于多元化和复杂化,这就要求分离膜不但需要具备良好的亲水性、耐污染性和分离选择性,同时还需要具备一定的物化稳定性,使其能够维持长期稳定的分离性能。聚乙烯醇(PVA)因其价格低廉,且具有良好的亲水性、成膜性以及耐有机溶剂等优点,已成为备受人们的关注纳滤膜材料。但是,由于PVA为中性材料,且具有高度亲水性,在水中易溶胀甚至溶解,导致其对无机盐的选择分离性能及膜的性能稳定性相对较差。因此对PVA膜材料进行改性,提高其选择分离性能和物化稳定性,制备高性能PVA复合纳滤膜十分必要。本课题以制备聚电解质改性PVA复合纳滤膜作为切入点,选择化学性能极其稳定的PVA作为膜材料,以聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa)作为添加剂,制备兼具耐溶解性与荷电性的PSSNa/PVA复合纳滤膜。实验首先采用涂覆交联工艺,以聚砜(PSF)超滤膜为支撑膜,以PVA与PSSNa共混液为涂覆液,制备PSSNa/PVA复合纳滤膜;采用ATR-FTIR、SEM、AFM以及Zeta电位仪等仪器对PSSNa/PVA复合纳滤膜的表面化学组成、形貌特征以及荷电性能等进行了表征。系统研究了成膜工艺参数,如交联剂种类、交联剂浓度和涂覆交联剂时间、热处理温度以及PSSNa添加量等制备条件对复合膜分离性能的影响。然后,采用错流渗透实验评价了PSSNa/PVA复合纳滤膜对不同无机盐以及阴离子染料的分离性能,研究料液浓度、料液pH以及操作压力等运行条件对复合膜分离效果的影响。最后,实验采用牛血清蛋白(BSA)对PSSNa/PVA复合纳滤膜进行抗污染性能研究,探讨PSSNa/PVA复合纳滤膜的抗污染性。得到以下结论:(1)复合膜微结构表征表明:PVA与PSSNa共混,在硫酸(H2SO4)催化,通过PVA与戊二醛交联反应,可成功在聚砜(PSF)超滤膜表面复合一层具有部分交联结构的PSSNa/PVA活性分离层。在pH为3-10的范围内,复合膜表面并未出现等电点,且随着pH的升高,由于聚合物分子链中存在较多磺酸基,复合膜表面负电性逐渐增强。PSSNa/PVA复合膜表面光滑,活性分离层的厚度约为0.3μm、粗糙度(Rms)约为3.88nm。(2)复合膜制备研究表明:复合膜性能受到交联剂种类、交联剂浓度、涂覆交联剂时间和热处理温度等制备参数的影响。戊二醛作为交联剂制备的复合膜具有良好的分离选择性和通量;提高交联剂浓度和升高热处理温度都能加速PVA的交联反应,提高复合膜表层的致密度,从而提高复合膜的截留率,但膜渗透通量下降;增加PSSNa量,膜亲水性提高,通量持续上升,但超过1.0w/v%后,截留率反而下降。PSSNa/PVA复合膜的最佳制膜条件为:PVA浓度1.0w/v%,PSSNa浓度1.0w/v%,戊二醛和H2SO4浓度分别为0.5w/v%和1.0w/v%,涂覆交联剂时间为120S,热处理时间以及热处理温度分别为5min和70℃。(3)分离性能研究表明:在最佳成膜条件下制得的PSSNa/PVA复合纳滤膜的截留分子量为2080Da,为疏松型复合纳滤膜。在0.5MPa下,膜对500ppmNa2SO4溶液的截留率和通量分别为97.1%和38.7L/m2.h。膜对不同无机盐的截留性能顺序为:RMgCl2<RNaCl<RMgSO4<R(Na2SO4),表现为典型的荷负电纳滤膜的选择分离特性;PSSNa改性后的PVA复合纳滤膜具有更大的RNa2SO4/RNaCl、更好的选择分离性能和更高的渗透通量。PSSNa/PVA复合纳滤膜可用于阴离子染料溶液的分离,其对阴离子染料的截留顺序依次为酸性媒介橙R<日落黄<刚果红,PSSNa对PVA复合纳滤膜的改性,不仅提高膜对阴离子染料溶液的截留率和渗透通量,而且能有效抑制阴离子染料在膜表面的吸附和沉积。PVA复合纳滤膜经过聚电解质PSSNa改性后具有更好的抗BSA污染性能,且经过去离子水清洗后,通量恢复率要高于未改性的PVA复合纳滤膜。
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