【摘 要】
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化石燃料的大量开采使用,给社会带来了巨大的能源和环境危机。开发低成本、高效的非贵金属电解水催化剂廉价高效地生产氢气有望为解决这一难题带来契机。近年来,过渡金属磷化物及偏磷酸盐以其电解水析氢/析氧活性高、稳定性好、以及p H耐受限宽广等诸多优势而成为研究热点。然而,低载量、高导电性以及高稳定性过渡金属磷化物及偏磷酸盐催化剂的设计合成依然面临巨大的挑战,其中过渡金属偏磷酸盐鲜有报道,其合成方法和性能仍
【基金项目】
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国家自然科学基金委（21471039）；
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化石燃料的大量开采使用,给社会带来了巨大的能源和环境危机。开发低成本、高效的非贵金属电解水催化剂廉价高效地生产氢气有望为解决这一难题带来契机。近年来,过渡金属磷化物及偏磷酸盐以其电解水析氢/析氧活性高、稳定性好、以及p H耐受限宽广等诸多优势而成为研究热点。然而,低载量、高导电性以及高稳定性过渡金属磷化物及偏磷酸盐催化剂的设计合成依然面临巨大的挑战,其中过渡金属偏磷酸盐鲜有报道,其合成方法和性能仍有很大的提升空间。基于此,本论文以具有高比表面积和多孔结构的MOFs作为前驱体和牺牲模板,对其进行功能化后制备了一系列过渡金属磷化物及偏磷酸盐,通过元素掺杂、相调控以及结构调控以进一步提高其电催化分解水活性,并对催化机理进行了深入的分析和研究。以ZIF-67作为前驱体,基于杂原子合金化效应,通过碳化及后期的磷硫化过程制备了Co PS/N-C纳米复合材料。所得的3D Co PS/N-C复合材料基本保持了ZIF-67的多面体形貌,其在酸性和碱性电解液中均展现出优异的析氢性能和稳定性,在电流密度为10 m A·cm-2时,分别仅需80 m V和148 m V的过电位。实验结果表明P和S可以相互调节彼此的电子结构从而大大增加催化剂中催化活性位点的数量,在氢的吸附和解吸过程中起着关键性作用。以普鲁士蓝类似物（Fe-Co PBAs）作为前驱体,在其表面包覆一层聚多巴胺（PDA）,通过室温共沉淀法和高温碳化过程,在导电基底碳布上构筑了Fe Co@C@NCCs纳米立方体。在基于Kirkendall效应且由“反应-扩散”控制的磷化过程后,形成了局部磷化的Fe Co-Fe Co P@C@NCCs中空纳米立方体自支撑电极。与Fe Co@C@NCCs和完全磷化的Fe Co P@C@NCCs相比,Fe Co-Fe Co P@C@NCCs在碱性电解质中具有出色的HER、OER活性和稳定性。此外,当Fe Co-Fe Co P@C@NCCs作为双功能催化剂用于全水分解时,其达到10m A·cm-2的电流密度仅需1.64 V的低电池电压,且经过40 h的长时稳定性测试后,电流密度无明显退化。以双金属Co Ni（n）-ZIF纳米片作为前驱体,通过室温共沉淀法和后续的低温磷酸化过程在导电基底碳布上构筑了相互连接的双金属偏磷酸盐纳米阵列(Co2-xNixP4O12-C)。通过调节Co/Ni的比例可以调控形成的偏磷酸盐的OER性能,当Co/Ni比为4:1时形成的Co1.6Ni0.4P4O12-C展现出最优异的催化性能和稳定性,在10 m A·cm-2电流密度时过电位仅为230 m V。DFT计算表明Ni是Co2-xNixP4O12-C材料中催化OER的活性位点,具有较低的氧亲和力,可以减小含氧中间体的吸附能,从而促进Co2-xNixP4O12-C纳米阵列的OER活性。进一步通过电流模拟表明,与无序结构相比,纳米阵列可以引导离子电流的均匀分布,提供更多的催化活性位点。在这两种效应的协同作用下,Co2-xNixP4O12-C纳米阵列的OER活性与Ni的掺杂量成火山形关系,只有在具有合适的Ni掺杂量时才具有最优的催化性能。
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