低共熔离子液体及等离子体活化木质素的机理研究

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制浆造纸废液的主要成分为木质素,但是木质素不论化学组成结构,还是分子质量都很不均一,且木质素分子由于酚羟基易形成分子内氢键而趋于团聚,因此木质素的降解性至今在科学技术上没有根本性突破。本课题以活化工业碱木素为主要目标,从低共熔离子液体催化降解与等离子体氧化降解单独作用与协同作用不同角度加以研究。首先用Urea、ZnCl2制备出具有活化木质素能力的低共熔离子液体,并检测其物理性能,其次用上述低共熔离子液体(DES)体系,对工业碱木质素进行降解研究,探讨了Urea/ZnCl2低共熔离子液体的用量、反应温度和时间对碱木质素大分子碎片化的反应历程、反应动力学及处理前后工业碱木素化学结构的变化,并确定最佳反应条件。再次借助低温等离子氧化降解技术,分别采用5种气体的介质阻挡放电等离子体处理片状木质素,研究等离子体作用对工业碱木素降解的最佳作用条件及氧化机理,最后将上述最佳条件下的等离子体处理用于低共熔离子液体处理后的活化碱木素,探讨其协同效果。研究得到以下结论:(1)Urea/ZnCl2低共熔离子液体的合成受原料配比、温度的影响较为显著,红外光谱表明Urea/ZnCl2低共熔离子液体较Urea、ZnCl2的简单混合物有新的强吸收峰,说明体系中有新物质形成,制备出了低共熔离子液体;其次对Urea/ZnCl2低共熔离子液体体系进行物理性能表征,结果表明ZnCl2摩尔分数为30%的Urea/ZnCl2低共熔离子液体具有较低的Tg(-16.7℃)、密度、粘度、表面张力,较高的电导率,稳定性优于ZnCl2摩尔分数为40%的Urea/ZnCl2低共熔离子液体。(2)用ZnCl2摩尔分数为分别为30%、40%的Urea/ZnCl2低共熔离子液体活化碱木素,并通过ESR、FTIR、木质素酚羟基含量测定、核磁共振1H-NMR对木质素的改性效果进行表征。以总羟基含量为指标,得出最佳实验条件为采用ZnCl2摩尔分数为30%的Urea/ZnCl2低共熔离子液体,在固液比为1:70条件下,对木质素处理1h,总酚羟基含量由未处理的2.231L·g-1·cm-1提高到6.678L·g-1·cm-1。傅里叶红外光谱结果表明经Urea/ZnCl2低共熔离子液体处理之后木质素结构有所降解,核磁共振1H-NMR进一步证明工业碱木素中β-0-4型键发生断裂,紫丁香基结构单元增加,甲氧基被还原,羟基含量增加,木质素活性提高。XPS分析中C1、C2减少,C3、C4增加也证明了这些结论。通过元素分析得到CPL及L1的C9经验式分别为C9H10.67O3.(2OCH3)1.7、C9H12.26O3.1(7OCH3)1.4,均证明木质素发生了降解。(3)本实验采用单因素试验方法选用空气(Air),氧气(O2),氮气(N2),氩气(Ar)和氦气(He)等离子体处理片状木质素,研究不同等离子气体、处理功率、处理时间及气体流量对木质素改性的影响,通过接触角测试、ATR-FTIR、ESR、SEM研究了等离子体对木质素结构的影响,并探讨了其氧化机理。经过处理后片状工业碱木素表面润湿性变好,说明等离子体可以提高木质素表面的极性基团数量,ATR-FTIR证明了等离子气体可使木质素表面羰基或羧基含量增多,空气、氧气、氩气等离子体可使木质素化学键发生断裂,起到一定程度的降解作用,其中氧等离子体氧化效果最好。ESR分析可知,不同的气体等离子体处理木质素所产生的自由基数量不同,确定了最佳处理条件:氧气气氛,时间60s,功率150w,气体流量1L/min。XPS分析表明等离子处理使木质素表面O元素增加,说明等离子体在木质素表面引入了含氧官能团,发生了氧化反应,通过扫描电镜(SEM)可以看到经过等离子体处理的木质素表面变得粗糙,说明等离子体对工业碱木素有表面刻蚀作用。这些结果均证明等离子处理对木质素产生了氧化降解作用。(4)将经过Urea/ZnCl2低共熔离子液体处理后再进行等离子处理得到的木质素样品L3,与未处理木质素CPL、Urea/ZnCl2低共熔离子液体处理木质素L1、等离子处理木质素L2相对比,探讨两种方法对工业碱木素的协同效果。ESR分析得出联合作用可以明显增加木质素相对自由基数量,这其中是因为经过Urea/ZnCl2低共熔离子液体处理后工业碱木素发生了一定程度的降解,自由基数量增加、活性增强。ATR-FTIR进一步证明了联合作用使工业碱木素发生了氧化反应,XPS分析中经联合作用后C2、C3、C4含量增加,说明等离子体在木质素表面引入了含氧官能团,但作用效果不及单纯等离子处理,这可能是因为其中发生了一系列复杂反应,有待进一步研究。
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