论文部分内容阅读
Co3O4是一种重要的过渡金属氧化物,在CO、CH4等小分子的催化氧化方面显示出了优越的催化性能,且其催化活性与材料的形貌、尺寸等微观特性密切相关。CeO2具有独特的Ce4+/Ce3+快速转化特性,作为重要的储氧材料在催化氧化体系中扮演着重要角色。随着催化材料应用要求的提高和制备技术的快速发展,通过对材料的活性组成设计、特定结构形貌的构筑与调控从而有机地耦合不同材料的优势,已成为合成高性能催化剂的重要途径。本文以水热法制备了不同类型的Co3O4-CeO2复合氧化物,系统研究了单一氧化物和Co3O4-CeO2复合氧化物作为催化剂(或氧载体)应用于甲烷化学链转化、CO催化氧化和甲烷催化燃烧等领域的性能。在甲烷化学链转化方面,Co3O4-CeO2复合氧载体的活性明显优于单一氧化物Co3O4和CeO2。Co3O4基氧载体(Co3O4/CeO2(x)复合氧化物)在与甲烷反应过程中具有较强的反应活性和较低的甲烷转化温度,反应产物以CO2为主,说明该氧载体适用于甲烷化学链燃烧。而对于CeO2基氧载体(Ce1-yCoyO2-δ),Co离子的引入导致了 CeO2晶格发生畸变,Ce-Co-O固溶体的产生极大地促进了材料体相晶格氧的迁移速率,与甲烷反应时产物以CO和H2为主,表明该氧载体适合做甲烷化学链部分氧化氧载体。通过redox循环实验发现,两类氧载体都表现出较高的再生性能和循环稳定性。在催化CO氧化方面,着重考察了 Co3O4形貌和CeO2负载量对CeO2/Co3O4复合催化剂的催化活性影响。结果表明,具有特殊微观形貌的Co3O4纳米催化剂在催化过程中展现出明显的形貌效应。在各异形貌的催化剂中,Co3O4纳米片相较于纳米棒和纳米立方具有较高的比表面积和活性氧物种浓度、暴露了更多的Co3+活性位以及更优异的还原和氧吸附脱附性能,反应速率高达6.05×10-7 mol·g-1··s-1,TOF值为1.79×10×10-4s-1,表现出突出的催化氧化活性。通过催化CO稳定性测试发现Co3O4纳米片具有较高的催化稳定性和活性恢复能力。在系列Co3O4-CeO2复合催化剂中,棒状形貌的Co3O4纳米催化剂在负载CeO2(Co/Ce =4/1-7/1)后其T50和T90提前了至少50 ℃,CO催化活性明显提高;片状形貌在负载少量的CeO2(Co/Ce = 10:1)后其T10、T50和T90提前约5 ℃;立方形貌Co3O4-CeO2的CO催化活性要低于立方Co3O4。在催化甲烷燃烧反应中,各形貌Co3O4催化剂的甲烷催化活性并未因CeO2的负载而得到有效提升,其T10、T50和T90等都比Co3O4至少高5 ℃。这可能是由于各异形貌Co3O4载体本身暴露优势活性晶面较少与CeO2团聚覆盖活性位点等原因叠加造成的。对比于Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的形貌来说,甲烷催化燃烧活性整体呈现出下列顺序:片状>立方>棒状。