贵金属纳米粒子增强鲁米诺化学发光光谱法的研究与应用

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纳米材料是21世纪备受瞩目的一种高新技术产品。纳米材料独特的物理和化学性质,使其呈现出常规材料不具备的优越性能。纳米材料已经在环境检测、生物医药、家电、纺织、机械等诸多领域得到了广泛的应用。化学发光的研究具有悠久历史,但是一直以来,关于液相化学发光的研究往往局限于分子和离子水平。近年来,随着纳米科技的迅速发展,许多研究人员开始关注金属纳米材料参与的液相化学发光体系。本论文选择贵金属纳米材料(金、银),利用其较高的催化活性,构建新的化学发光检测体系,研究了这些体系在药物、生物和环境分析中的应用。本论文首先综述了化学发光分析法的基本概念、发展、原理和特点,然后综述了金属纳米材料的物理和化学性质及其在气相和液相化学发光分析中的应用现状。在此基础上,选择纳米银、纳米金作为增敏剂,研究了纳米银催化的luminol-K3Fe(CN)6体系分别用于对乙酰氨基酚和牛血清白蛋白的检测、纳米银催化的luminol-KMnO4体系用于双酚A的检测、纳米银催化的luminol-KIO4体系用于吲达帕胺的检测和纳米金催化的luminol-AgNO3体系用于壬基酚的测定。本论文的主要研究内容如下:1.研究发现在碱性条件下,纳米银对鲁米诺-铁氰化钾液相化学发光体系发光信号具有明显的增敏作用,而4-乙酰氨基酚对该体系具有强烈的抑制作用。结合流动注射技术,建立了流动注射化学发光分析法测定4-乙酰氨基酚的新方法。该方法测定4-乙酰氨基酚的线性范围为9.0×10-121.0×10-10g/mL(0.9947)和1.0×10-107.0×10-9g/mL(0.9904),检出限(3σ)为7.9×10-12g/mL。对5.0×10-11g/mL和5.0×10-10g/mL4-乙酰氨基酚平行测定11次,其相对标准偏差均为1.3%。该方法简单、快速、灵敏度高,用于片剂中4-乙酰氨基酚的测定,回收率为97.0%101.5%。2.首次将纳米银用于luminol-KIO4化学发光体系,对其发光性能进行了研究。实验发现,在碱性介质中,纳米银对luminol-KIO4体系的发光信号具有增强作用,吲达帕胺的加入对该信号具有明显的抑制作用,结合流动注射技术,提出了检测吲达帕胺流动注射-化学发光分析新方法。该方法测定吲达帕胺的线性范围为1.0×10-92.0×10-8g/mL(0.9941)和2.0×10-81.0×10-7g/mL(0.9978),检出限(3σ)为6.0×10-10g/mL。对5.0×10-9g/mL和5.0×10-8g/mL吲达帕胺平行测定11次,其相对标准偏差为2.1%和1.8%,该方法应用于片剂中吲达帕胺的测定,结果满意。3.提出了一种简单,灵敏,快速测定牛血清白蛋白的流动注射-化学发光分析新方法。实验发现,在碱性溶液中,纳米银的存在能增强luminol-K3Fe(CN)6化学发光强度,而牛血清白蛋白可以抑制该体系的发光强度,其发光强度降低值和牛血清白蛋白在一定浓度范围内呈良好的线性关系。据此建立了测定牛血清白蛋白化学发光分析新方法。对影响体系化学发光强度的实验条件进行了优化。通过化学发光光谱,紫外吸收光谱对该体系的化学发光机理进行了初步的探讨。在优化的实验条件下,相对化学发光强度(ΔI)与牛血清白蛋白浓度在2.0×10-102.0×10-8mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限(3σ)为8.9×10-11mol/L。该方法用于牛奶样品中牛血清白蛋白的测定,结果满意。4.实验发现,纳米银具有较高的催化活性,可以增敏碱性luminol-KMnO4化学发光体系的信号,而双酚A对该信号的抑制作用明显,据此,提出了一种测定塑料制品中双酚A的流动注射-化学发光分析新方法,同时对反应机理进行了讨论,给出了双酚A的可能氧化产物。该方法测定双酚A的线性范围为8.0×10-111.0×10-8g/mL (0.9926)和1.0×10-88.0×10-8g/mL(0.9916),检出限(3σ)为6.5×10-11g/mL。对5.0×10-10g/mL和5.0×10-8g/mL双酚A平行测定11次,其相对标准偏差为1.4%和1.0%。该方法简单、快速、灵敏度高,用于塑料制品中双酚A的测定,回收率为97.0%105.0%。5.建立了测定壬基酚的化学发光分析方法。实验发现,壬基酚对碱性Luminol-AgNO3化学发光体系具有强烈的抑制作用,抑制化学发光强度与壬基酚的浓度呈良好的线性关系。首次提出了一种测定壬基酚的流动注射-化学发光分析新方法。在优化的化学发光实验条件下,测定壬基酚的线性范围为3.0×10-83.0×10-6g/mL,检出限(3σ)为1.2×10-8g/mL,对1.0×10-7g/mL壬基酚标准溶液进行11次平行测定,相对标准偏差(RSD)为2.8%。方法用于环境水样中壬基酚的测定,加标回收率为96.5%105.5%。
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