玫瑰红作用下γ-HCH在冰相中的光敏化降解

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由于有机污染物的挥发性和全球气候作用,冰雪成为持续性有机污染物的重要积累场所,冰雪场地的有机污染物污染及二次产物污染已对冰雪覆盖地区产生重要影响。冰雪介质中不仅含有有机污染物,而且还含有大量的微生物分泌物及其生长凋亡后的有机物,这些有机物经过一系列的物理化学过程,转变成天然光敏剂腐殖质。冰雪中这类物质的光敏化作用将对有机污染物的归趋转化产生重要影响。γ-HCH作为典型的有机氯农药,是一种优先控制污染物,由于其持久性和生物毒性,仍然对环境和人体健康产生重要影响。因此,本论文选用80W高压汞灯作为光源(滤除λ<290nm的光),选取孟加拉虎玫瑰红作为稳定的光敏条件,选取γ-HCH作为目标污染物进行实验室模拟实验,研究γ-HCH在冰雪环境中的光敏化降解规律,并比较与水相中光敏化降解的异同,最后进行自然光照实验,预测γ-HCH等持久性有机污染在冰雪环境中的归宿。研究结果表明:(1)γ-HCH在冰相中的直接光解和光敏化降解与水相中的降解相比均加快了,这主要是由于冰相体系对光敏剂的冷冻浓缩作用和对溶解氧热运动的阻遏作用引起的。(2)光敏剂玫瑰红参与γ-HCH降解的主要方式有三种形式:(a)以电子给体的形式参与反应,促进γ-HCH的光解;(b)以激发态形式将能量传递给γ-HCH,增强其反应活性(typeⅠmechanism of photooxidation);(c)敏化产生单线态氧,快速消耗γ-HCH次级产物而间接促进其光解(typeⅡ mechanism of photooxidation)。(3)由于γ-HCH的极性较弱,在冰中可能主要存在于微囊、晶粒边界以及气-冰界面等类似液体层内,离子的种类和浓度以及温度都能够通过影响类似液体层的比例及其内溶解氧的热运动而影响γ-HCH的光敏化降解。(4)碱性条件与酸性条件相比,光敏化降解时的γ-HCH活性更强。(5)γ-HCH的光敏化降解产物主要是γ-五氯环己烯和四氯环己烯,还能光异构转化为α-HCH,不同于γ-HCH直接光解产物,γ-HCH直接光解生成四氯环己烯、一氯苯酚和苯酚等,并在冰内累积。(6)γ-HCH在自然光光照时的降解规律与实验室模拟实验表现出了同样的规律,预示自然界中存在的天然光敏剂腐植酸及类腐殖质对冰雪环境中有机污染的光解有重要影响。
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