基于核壳结构聚合物构筑灵敏的Hg2+比率型荧光检测材料

来源 :深圳大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zmjmengm1988
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金属汞在日常生活中被大量使用,如常用的温度计和牙科银粉等均含有大量无机汞,而普遍使用的痕量分析方法需要使用原子吸收光谱学(AAS),电感耦合等离子体质(ICP-MS),质谱(MS)等大型设备和仪器,检测及时性差。因此,研究简单、便利和廉价的荧光传感器显得格外重要。有机荧光探针法是一种重要的重金属离子检测方法,分析速度快,检测及时。但是,有机荧光探针在选择性和灵敏度方面容易受到外界环境的干扰,同时,有机荧光探针主要由有机小分子组成,水分散性差,极大地限制了这种检测方法的实际应用。因此,针对以上问题,论文将两种互为荧光给受体的汞离子荧光探针分别修饰在嵌段共聚物的两个链段上,提高荧光检测体系的水溶性,并且通过共振能量转移有效地实现对汞离子比率检测,消除检测过程中的环境干扰,提高检测灵敏度。论文主要的工作内容包括3个方面,具体如下:(1)先通过Biginelli反应成功合成化合物1,接着溴代反应和亲核取代反应合成荧光探针EPY,利用荧光与紫外-可见光吸收测试,探究探针EPY对Hg2+离子的光学检测性能。在乙酸缓冲溶液(10 mM,pH 3.6,λex=394 nm)中,探针EPY对Hg2+离子的检测具有良好的选择性和抗干扰性,检测灵敏度高且检测限达到0.098μM。同时,我们发现,乙二胺四乙酸离子(EDTA)对EPY-Hg2+复合物的荧光发射具有明显的增强作用,且抗干扰性强。通过加入Hg2+离子与EDTA,荧光探针EPY表现“ON-OFF-amplified ON”的荧光现象。为了了解荧光探针EPY识别机理,我们进一步利用核磁与质谱分析,表明其在水溶液中与Hg2+离子和EDTA离子形成EPY-Hg2+复合物和EPY-Hg2+-EDTA复合物。(2)对丙烯酰氯进行化学修饰得到化合物3,并与化合物1经过溴代和酰胺反应成功合成带双键的荧光探针EAM。在甲醇-乙酸缓冲液混合溶液(V:V,1:9,10 mM,pH 5,λex=396 nm)中,对其金属离子选择性、抗干扰性和检测灵敏度进行研究。荧光探针EAM同样在酸性环境下,对汞离子具有荧光响应信号,在抗干扰性实验中体现出较好的选择性,检测限为3.76μM。同时,也研究了荧光探针EAM-Hg2+复合物对阴离子的选择性。加入EDTA后,EAM-Hg2+荧光强度增强,并对其识别机理进行了相关探讨。(3)采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法合成两亲性嵌段聚合物基比率型荧光检测材料P(NIPAM-co-RhBHA)-b-P(MMA-co-EAM)。其中,共振能量受体罗丹明衍生物(RhBHA)接在亲水性链段PNIPAM上,共振能量给体前面合成的荧光探针(EAM)接在非亲水性链段PMMA上,两亲性聚合物P(N-异丙基丙烯酰胺-co-RhBHA)-b-P(甲基丙烯酸甲酯-co-EAM)能在水溶液中自组装形成核壳结构。在对汞离子荧光光谱测试中,发现基于FRET机理的比率型荧光探针,能明显改善对Hg2+离子的选择性和抗干扰性,检测灵敏度达到0.012μM;同时,聚合物P(NIPAM-co-RhBHA)-b-P(MMA-co-EAM)对铜离子同样具有金属选择性,且检测灵敏度为0.064μM。
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