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本研究检测到上海水源之一的长江原水中含有一定浓度的溴离子(Br—)。因此针对含溴离子的长江原水,进行了小试规模的臭氧化副产物试验,紫外(UV)去除BrO—3,避光氯化,UV和氯、氯胺及二氧化氯协同氧化溴离子和颗粒活性炭(GAC)还原BrO—3试验。对上述几种工艺中BrO—3和Br—的变化规律、水质因素的影响和工艺参数的优化进行了深入探讨和分析。研究结果为长江水源水厂的设计和运行提供参考数据和理论支持。
2006.11~2007.5期间取样调查发现,黄浦江水中溴离子含量较低;而受咸潮影响的长江水中溴离子含量在114.5~183.4μg/L。试验中初始溶解O3为1.6mg/L时生成的溴酸根即超过国家标准10μg/L限值。长江原水单独使用臭氧氧化存在溴酸根超标的风险!
试验条件下,投加氨氮对原水中BrO—3的抑制作用很有限,因为氨氮无法屏蔽BrO—3的间接一直接生成途径,且原水中已含有一定的氨氮。碱度的影响不大,且规律性不明显。另外,可能存在某一O3投加量限值,超过此限值BrO—3的形成才显著,本试验中为保证BrO—3不超标溶解臭氧量应保持在0.8mg/L以下。而pH、水温和H2O2的作用机理一致,均通过影响O3浓度和OH·浓度的变化,进而影响BrO—3的形成。试验范围内,降低pH和温度,O3稳定性升高,BrO—3浓度亦显著升高。投加量为0.05mg/mg(H2O2/O3质量比)条件下可以明显加快BrO—3生成速率,但随后增加投加量效果相反。长江原水臭氧化过程中ct值和溴酸根产生量之间存在一定的线性关系。
UV降解BrO—3的过程可用伪一级反应方程很好的拟合(R2>0.97),但效果不佳,长江水中半衰期为120min,大部分BrO—3转化成Br—。试验表明波长越短BrO—3去除效果越好。试验范围内,BrO—3去除率基本不受初始浓度和pH的影响,但随光强增大而提高。NH3—N可强化溴酸根的分解。UV/TiO2去除BrO—3的效果明显,降低pH能显著提高UV/TiO2联用去除效果,这与TiO2表面电荷状态有关。
含Br—的长江原水在避光氯化过程中生成了BrO—3!25天后约有7%左右的溴转化成了溴酸根。BrO—3的生成比较缓慢,常规消毒条件下不会超过10μg/L的国家标准。在余氯充足的情况下,有机溴(TOBr)、溴离子(Br—)和其它无机溴(BrO-2,HOBr/OBr—)这三者生成的量与初始溴离子浓度呈正相关;增加初始Br—浓度主要增加了有机溴TOBr。弱碱性条件有利于TOBr的生成。THMs和TOBr有一定的相关性。试验条件下长江水氯化后THMs单项指标和总生成量均不超过国家标准。
理论推测UV辐照HOCl和Br—溶液将产生溴酸根!试验中,UV照射使游离氯分解,同时伴有部分Br—(6.6‰~32%)被氧化成BrO—3离子;pH、温度和光强恒定时余氯的分解可用伪一级反应方程拟合;试验条件下(I=610~1896μW/cm2,T=12.2~36.1℃),伪一级反应常数分别与体系温度和光强值有线性关系;BrO—3的生成大致可以分为快速、慢速和平缓3个阶段;在慢速生成阶段,BrO—3的生成量与余氯的分解量有良好的线性关系(绝大部分相关系数在0.96以上);试验范围内(pH=4.41~11.07,DO=1.5~9 mg/L,Cl2=1.23~4.50mg/L),低pH、低DO和高初始NaOCl(以氯计)浓度有利于溴酸根的生成;提高温度与光强均不同程度提高溴酸根生成速度,但同时因加速余氯的分解而减少了溴酸根的总生成时间。NH3—N可以有效的抑制HOCl/UV联用生成BrO—3。
NH2Cl/UV联用Br—时生成很少量的BrO—3,有可能是氯胺分解中的残余氯在UV辐照下的作用。ClO2/UV253.7产生BrO—3的量高于ClO2/UV360。酸性条件同时促进BrO—3的产生和ClO2的分解。
活性炭对溴酸根的去除性能与表面碱性官能团有一定相关性。其它阴离子对吸附/还原过程有阻碍作用,试验中影响顺序为NO—3>SO2—4>Cl—。溴酸根的吸附与溴离子的生成可分别用拟二级速率方程和粒子内扩散模型进行模拟,绝大部分相关系数在0.97以上。低pH和低离子强度有利于溴酸根的吸附与还原。15℃~42℃范围内吸附与还原速率随温度提高先降低后升高。试验中活性炭对溴酸根的最大吸附容量可达到769.23μmol/g(98.4mg/g),但反应较慢且易受干扰。推测活性炭表面微孔部分对溴酸根的吸附也受到溴离子释放的阻碍。