含有活性氨基的磷腈衍生物的合成及再环氧树脂中的应用

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环氧树脂(EP)因其独特的力学性能、化学稳定性和抗潮湿性等优点被广泛应用于各行各业。但在一些关键领域,必须对EP进行阻燃处理。因此,研发出一种与EP相容性好的高效阻燃剂具有重要意义。磷腈类阻燃剂因其无毒高效、热稳定性高的优点被广泛应用在阻燃领域。因此,本文采用六氯环三磷腈(HCCP)、N-氨乙基哌嗪(AEP)作为反应原料,制备出一种含有活性氨基的反应型阻燃添加剂(PBFA)。将其添加到EP中,利用极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL94)、锥形量热测试(CCT)和热重分析仪(TGA)分别研究其阻燃性能和热稳定性;对生成的气相物质和残炭进行分析来研究阻燃机理。将金属镍离子(Ni2+)通过活性氨基的螯合作用引入到PBFA表面制成PBFA-Ni2+阻燃剂,再把PBFA-Ni2+阻燃剂加入到EP中;通过与相同添加量的PBFA对比,探究Ni2+的阻燃消烟、催化成炭的效果。具体工作内容如下:
  第一部分:通过亲核取代反应制备PBFA,通过傅里叶变换红外(FT-IR)、固态31P谱核磁(Solid-state31PNMR)、X射线光电子能谱(XPS)来表征分子结构。然后将其添加到EP基材中,发现当PBFA添加量达到9wt%时(命名为EP/PBFA-9.0),样品的阻燃效果最好。EP/PBFA-9.0样品的LOI值可达到29.0%;且样品可以通过UL94V-0级。TGA结果表明加入PBFA会降低EP的起始分解温度,而达到800℃时EP/PBFA-9.0的残炭量较纯EP提高了6.95%。CCT结果表明:与纯EP相比,EP/PBFA-9.0的热释放峰值(PHRR)、总热释放量(THR)、烟释放总量(TSP)分别下降了46.70%、29.30%和48.04%。通过对纯EP和EP/PBFA-9.0样品降解过程中释放的气体进行气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析,表明PBFA可以显著减少EP可燃性物质的释放量,从而降低燃烧强度。通过FT-IR、扫描电镜(SEM)对残炭进行分析说明PBFA可以催化EP形成致密的保护炭层,且PBFA中P=N双键结构仍存留在残炭中,表明PBFA可以在凝聚相中起阻燃作用。力学测试结果表明一定添加量的PBFA可以提高EP的拉伸强度。
  第二部分:在第一部分合成的PBFA基础上,把Ni2+螯合到PBFA表面制得PBFA-Ni2+阻燃剂,通过能谱分析(EDS)来检测Ni2+的存在,用EDTA滴定实验来确定Ni2+的含量。将PBFA、PBFA-Ni2+分别以6wt%的量添加到EP中得到EP/PBFA-6.0和EP/PBFA-Ni2+-6.0,只有EP/PBFA-Ni2+-6.0通过了UL94V-0级,且LOI值达到了27.7%。CCT结果表明:与纯EP相比,引入Ni2+后,EP/PBFA-Ni2+-6.0的PHRR较纯EP降低了41.02%;就THR和TSP而言,EP/PBFA-Ni2+-6.0较纯EP降低了28.48%和22.74%。对于一氧化碳产生速率(COP)、二氧化碳产生速率(CO2P),EP/PBFA-Ni2+-6.0的峰值较纯EP分别降低了34.50%和45.60%。对于残炭质量,EP/PBFA-Ni2+-6.0样品比纯EP高出19.58%,以上结果充分说明了Ni2+的引入对EP具有较好的催化成炭效果。利用Raman光谱对残炭进行分析,表明EP/PBFA-Ni2+-6.0的石墨化程度最高,炭层更加致密。TGA结果表明Ni2+的引入导致样品达到最大分解速率的温度明显延后,从而在一定程度上提高了对基体的保护作用。
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