络合改性PA6复合体系的结晶性能与流变性能研究

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课题组在前期工作中,采用DSC和XRD等表征手段对络合剂(CaCl2和LiCl)改性PA6的结晶行为进行了研究,但对CaCl2和LiCl使PA6结晶受限的机理知之甚少。并且当PA6结晶受限严重时,结晶热流较小,导致DSC测试误差较大。所以本文采用流变学方法研究了不同络合剂(CaCl2和LiCl)改性PA6的结晶行为和结晶受限的机理。并且进一步研究了尼龙6/弹性体/氯化钙复合材料和尼龙6/环氧树脂/氯化钙复合材料的结晶性能与流变性能。具体的研究内容如下:首先研究了不同含量下CaCl2和LiCl对PA6的结晶性能与流变性能的影响,并利用红外、DSC、XRD和流变学等表征方法对其结晶行为及受限机理进行了研究,结果表明:随着CaCl2和LiCl含量的增加,PA6的成核及增长温度均向低温方向移动,成核密度和成核速率也逐渐减小。复合材料的总结晶度显著下降,γ型结晶度逐渐减低,α型结晶度呈先增加后减低的趋势,γ晶与α晶发生转变,PA6结晶受限。这主要因为一方面CaCl2和LiCl与PA6中的羰基上的氧原子发生了络合反应,破坏了使PA6易结晶的氢键。另一方面是因为CaCl2和LiCl与PA6络合后形成的缠结度更高更稳定络合物,导致链段运动的流动阻力增大,松弛困难,在PA6结晶时排入晶格困难,结晶受到限制。比较不同络合剂(CaCl2和LiCl)改性PA6后复合材料的力学性能发现,LiCl比CaCl2使PA6结晶受限更严重,力学性能提高更显著。其次,本文利用POE-g-MAH作为增韧剂来改性低熔点PA6,研究发现:POE-g-MAH的加入对PA6结晶熔融行为影响较小,当j(POE-g-MAH)=1015phr时,可得到冲击强度较好,而拉伸强度下降较少的PA6/CaCl2/POE-g-MAH复合材料。另外,本文固定了增韧剂POE-g-MAH含量,研究了CaCl2含量对PA6/POE-g-MAH/CaCl2复合材料结晶性能与流变性能的影响。研究表明:CaCl2与PA6的络合反应破坏了PA6中的极性酰胺基团,释放出游离的N-H,从而使得络合后的PA6极性降低,与POE-g-MAH界面张力减弱,复合体系的相容性变好,CaCl2在体系中起到了增容剂的效果。在研究CaCl2对PA6/POE-g-MAH和PA6/POE体系增容效果时发现,当CaCl2含量较高时,增容效果显著,在一定程度上,可以利用POE代替POE-g-MAH作为增韧剂来改性低熔点尼龙。最后,本文利用环氧树脂(E51)改性低熔点PA6后发现,E51与PA6分子间的氨基、羧基和酰胺基的扩链反应会限制PA6的结晶,使得复合材料的熔点降低,结晶不完善程度增大,而当PA6结晶受限严重时,DSC已不能表征PA6/CaCl2/E51复合材料的结晶熔融行为。在线性粘弹区,复合材料损耗模量(G’’)呈先增大后减小的趋势,当j(E51)=3 phr时达到极值。另外,本文研究了当j(E51)=3 phr时,Ca Cl2含量对PA6/E51/CaCl2复合材料流变性能的影响,研究发现:CaCl2的加入会限制E51和PA6的扩链反应,从而导致储能模量(G’)和G’’呈下降趋势,然而随着CaCl2含量的增加,CaCl2与PA6的络合反应程度增大,缠结程度增大,链段运动的流动阻力增加,随之G’和G’’增大。综合得知,利用适量的E51和CaCl2对PA6进行改性,可以有效的降低PA6的熔点,并提高复合材料的力学性能与流变性能,当E51含量为3 phr,CaCl2含量为6 phr时可以制备熔点较低、力学性能和流变性能较好的复合材料。综合得知,流变学方法可以较好的反映PA6在结晶受限时的结晶行为,它比DSC更准确和敏感。另外,在研究多相体系微观结构的演化和PA6结晶受限机理时,它不失为一个较有效的方法。
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