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广义二维相关光谱(Generalized Two-dimensional Correlation Spectroscopy)是一门新兴的光谱分析技术。然而,对其两大基本优势(提高光谱分辨能力及”序列顺序”规则判断事件变化先后顺序)原理的基础研究缺乏应有的重视。特别是将周期性的力学扰动二维红外相关光谱(2D-IR)中的概念及原理移植到广义2D-IR中时,使其在应用中出现不少问题。因此迫切需要找到问题的根源。本论文以几种典型的结晶性高分子为研究对象,结合原位红外光谱,探讨广义二维相关光谱在研究聚合物结晶、熔融过程中所存在的问题并提出可能的对策。此研究不仅对该光谱(分析)技术理论的完善以及方法学的改进有一定的促进作用,而且对正确认识高分子结晶、熔融过程中分子水平上的变化过程具有重要的科学意义。首先对聚偏氟乙烯树脂(PVDF)在环己酮溶剂中的结晶行为进行了研究。采用广义二维相关光谱技术分析PVDF结晶过程时,发现广义二维相关光谱分辨出的一些新吸收峰并非是真实的,且实验数据的微小差异能使异步相关峰的正负号发生变化。此外,依据广义二维相关光谱的“序列顺序”规则得到的PVDF结晶过程中峰强度变化的先后顺序也与实际不符。原位红外测试结果表明,在结晶诱导期期间,PVDF的分子链已经开始做有序调整。另一方面,证实了聚偏氟乙烯(PVDF)分子链与环己酮分子间存在弱氢键作用及偶极-偶极相互作用。在等规聚苯乙烯(iPS)的熔融结晶体系中,当膜的吸光度大小不一样时,原位红外光谱结果均显示：所含单体单元数不一样的螺旋结构峰(1081,1051,921)强度的变化并不存在明显的局部先后顺序。而运用广义二维红外相关光谱中“序列顺序”法则判断螺旋构象峰的强度变化时却表现出先后顺序,且膜的厚度不一样时,给出的结论也不一致。通过结晶动力学的研究发现,样品膜的厚度对Avrami指数值可能有影响。原位红外分析发现高密度聚乙烯(HDPE)在加热过程中结晶峰强度的降低并未同时引起完全非晶态峰强度的升高。同时由“序列顺序”规则得出的非平面构象缺陷峰强度变化的先后顺序：1339>1363>1351cm-1,与原位红外分析结论不一致。