离子液体体系密度、粘度及表面张力的测定及研究

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本文对一系列离子液体的物性(密度、粘度及表面张力值)进行了测定及系统性研究。利用Anton Paar DMA4500密度计和AMVn粘度计分别测定了常压下,一定温度范围内,离子液体、反应原料及其等摩尔物理混合物的密度和粘度值;利用QBZY系列全自动表面张力仪,以白金板法测定了七种咪唑磷酸酯类离子液体-水/甲醇/乙醇混合体系的表面张力值。对所测定的数据进行分析关联,讨论了温度、阴阳离子结构和静电作用等因素对这些性质的影响。为离子液体这种“绿色溶剂”的理论研究和大规模的工业化应用进一步奠定了基础。首先,采用一步合成法,制备了两类共19种离子液体。第Ⅰ类为非质子离子液体(APILs):以咪唑、吡啶与卤代烃为原料,在一定温度下加热回流通过季铵化反应合成;第Ⅱ类为质子离子液体(PILs):以咪唑、醇胺与HCOOH、HAc为原料,通过酸碱中和反应制备。为了鉴定其纯度和结构,我们进行了核磁共振氢谱(1HNMR)及含水量的检测。根据密度测定结果我们发现,随温度的升高,密度呈线性下降趋势。其中,对于第Ⅰ类离子液体,固定阳离子,以溴离子为阴离子较以氯离子为阴离子的离子液体的密度要高;固定阴离子,密度随咪唑、吡啶环上取代基碳原子个数的增加而降低。然而对于第Ⅱ类离子液体中的醇胺类离子液体,变化趋势恰恰相反,即当阴离子为同一种羧酸根时,密度随阳离子体积的增大而增大;阳离子相同时,密度随阴离子分子量增加而降低。此外,由所测密度数据,计算了相关热力学性质,并对离子液体的密度数据进行了线性关联,AARD(p)在0.015%范围内,关联效果较好。根据粘度测定结果我们发现,离子液体粘度对温度很敏感,随温度升高,粘度显著降低,且粘度越高,这种趋势越明显。其中,对于第Ⅰ类离子液体,固定阳离子,以氯离子为阴离子较以溴离子为阴离子的离子液体的粘度要高;固定阴离子,粘度随咪唑、吡啶环上取代基碳原子个数的增加而升高。第Ⅱ类离子液体普遍具有较低的粘度,咪唑甲酸类离子液体的粘度最高仅为23.2879mPa-S。此外,我们分别用Litovitz方程、一个简单的线性方程,以及Arrhenius方程关联了所测得的离子液体的粘度数据,发现对同一离子液体,三个方程的拟合效果不同,但总的来说Litovitz方程效果最好。为了探讨静电作用对密度、粘度的影响,我们选取了部分第Ⅰ类离子液体为研究对象,对其反应原料及相应的等摩尔物理混合物进行了密度、粘度测定。结果表明,同一温度下,离子液体的密度、粘度值最高,等摩尔物理混合物的值则介于两种反应原料的密度、粘度之间;在该研究的温度范围内,离子液体粘度随温度升高呈急剧下降,而原料及其相应的物理混合物的变化则更为平缓,近似于线性降低;此外,我们发现利用Arrhenius方程进行拟合所得到的各类物质活化能Ea大小顺序与其粘度大小顺序一致。根据表面张力测定结果我们发现,所研究的纯离子液体的表面张力值介于醇与水之间,这主要是由于离子液体中存在着很强的静电作用以及离子液体在表面层的优先取向所致;提出了一个新概念——比内聚能SCE,且表面张力σ与比内聚能SCE之间呈现很好的线性相关关系;由所测得的表面张力数据计算了汽化焓△1gHmo、溶解度参数δH以及表面张力偏差δσ;对离子液体-水/甲醇/乙醇二元混合体系的表面张力行为进行了对比分析,发现离子液体在水溶液中的表现与表面活性剂类似,而在醇溶液中则更像是一种传统的非电解质。
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