Ag增强NaYF4: Yb3+,Tm3+反蛋白石光子晶体制备与光学性能的研究

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光子晶体的独特周期性结构和特殊的光子带隙结构,使它成为近几年关注的热门焦点。当发光物质自发辐射频率位于光子晶体带隙内,该物质的自发辐射将会发生抑制效果,从而受到有效的调控。这一发现使其在显示、传感、薄膜、生物荧光标记等方面得到了更加广泛的应用。氟化物由于禁带宽、声子能量低、离子性强等特点,具有较高的上转换发光效率。作为一种优秀的发光物质载体,在980纳米红外激光激发下,银单质纳米颗粒与NaYF4:Yb3+,Tm3+纳米微粒相互结合,能够实现多种颜色的稀土离子上转换发光。选择具有较低声子能量的NaYF4作为Ag单质纳米颗粒与Yb3+,Tm3+结合的材料,结合贵金属单质表面等离子共振效应的影响,可以获得更加高效的上转换发光效率。本文采用向两种方法制备的NaYF4前驱体中加入稀土离子后,再附着通过甲醇水热还原成的纳米银单质,制备成带有银单质附着的NaYF4:Yb3+,Tm3+前驱体粉末。将前驱体溶液填充到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球蛋白石光子晶体中,经高温烧结出反蛋白石结构,分析并讨论几组具有代表性的光子带隙位置对上转换发光的影响。本文的主要内容如下:(1)通过无皂乳液聚合出单分散聚苯乙烯(PS)微球和单分散聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球进行对比。采用垂直沉积自组装法,以载玻片作为衬底制备带隙位置在490nm、556nm和656nm的聚甲基丙烯酸甲酯蛋白石光子晶体。分别通过溶剂热和水热两种方法制备不同晶格结构的NaYF4:Yb3+,Tm3+前驱体粉末。加入Ag离子后利用甲醇水热法将Ag离子还原成Ag单质附着进去,制备出Ag单质纳米颗粒结合NaYF4:Yb3+,Tm3+粉末。分散溶解后填充到蛋白石光子晶体当中,选取相应温度进行高温煅烧,获得对应的Ag@NaYF4:Yb3+,Tm3+反蛋白石光子晶体。(2)测量样品的透射图谱、XRD、XPS、SEM、980nm红外光激发的上转换发光等。测量结果为,样品的结晶情况良好,微观形貌分别呈颗粒状与六棱柱状。在材料组成相同的条件下,相比蛋白石结构,具备反蛋白石结构的样品发光增强3.36倍。这一结果证实反蛋白石光子晶体结构能够有效增强发光物质的发光效率。而在结构相同的条件下,相比不掺有Ag单质的样品,具有Ag单质纳米颗粒存在的样品发光强度增加6.71倍。这一结果证明了贵金属粒子周围的自由电子形成的等离子体共振的电磁表面波与激发光场发生叠加耦合时,可以增大电子跃迁的几率。通过三组不同带隙位置的反蛋白石光子晶体结构样品分别与无序(REF)样品进行对比,对应得到光子带隙给予各自发光峰明显调制的结果。(3)以能级跃迁的角度研究以上结果产生的原因,将这一增强解释为基态吸收、能量激发态吸收、多光子过程以及能量交叉弛豫的相互作用。贵金属Ag单质引起的表面等离子共振效应增强光子辐射强度,与反蛋白石光子晶体光子带隙共同作用后对蓝光、青光、绿光以及橙光波段上转换发射能同时被光子带隙所调制:当绿色发射光处于带隙中心时,蓝色发射处于带隙边缘,绿光被抑制的同时,蓝色发射得到增强。以此类推,当发光峰位置处于光子带隙边缘时发光得到增强,反之受到抑制。而当所有发射峰位置同时处于光子带隙边缘时,则所有上转换发光同时表现为发光增强。这一实验结果验证了带隙中心位置与带隙边缘位置以及光子态密度的削弱与增强对自发辐射跃迁的影响。
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