环境持久性自由基(Environmental persistent free radicals,EPFRs)是一种近年来备受关注的环境风险型物质,它存在于大气颗粒物中并且可能增加多种呼吸系统疾病的患病风险,因此研究大气颗粒物中EPFRs的污染特性和生成机理对进一步掌握大气颗粒物的健康风险具有十分重要的意义。本研究开发了一种基于石英组织池的快速大气EPFRs检测方法,该方法相较于传统的石英管检测法和溶剂萃取法具有样品检测可重复、检测速度快、检测误差小等优势。运用该检测法对西安市2017年大气PM2.5中EPFRs浓度水平,种类特征和来源进行了系统性研究。结果表明,西安市2017年PM2.5 中 EPFR 的浓度为 9.8 × 1011-6.9 × 1014 spins/m3,EPFRs 的最高浓度发生在冬季,平均浓度为2.1 × 1014 spins/m3。EPFRs的最低浓度发生在秋季,平均浓度为7.0 × 1013 spins/m3。根据EPFRs的年平均大气浓度,西安人吸入的EPFRs量相当于每人每天约5支香烟,而在发生雾霾的冬季,则相当于每人每天吸入约23支香烟。EPFRs类型的研究结果表明,西安市PM2.5中的EPFRs主要是C中心的自由基结构,并且主要是不可衰变型(约占总浓度的75%)。此外,以临汾市样品为例还研究了 EPFRs的粒径分布特征,发现细颗粒(<2.1 μm)中的EPFRs与粗颗粒(2.1-10 μm)中的EPFRs种类存在显著的差异性。在夏季粗颗粒中的EPFRs浓度要高于细颗粒,而冬季则相反。运用相关性分析探索了西安市大气PM2.5中EPFRs的来源。发现EPFRs与SO2,NO2以及碳质组分OC3和OC4之间存在显着的正相关。结果表明,燃煤和交通运输可能是西安PM2.5中EPFR的重要来源。夏季时,EPFRs与O3呈显着正相关,这表明某些EPFRs也可能源自二次过程。此外,本研究还采集了多种生物质燃料及煤炭燃烧生成的PM2.5,并对这些样品中EPFRs的种类和衰变特征进行了研究。结果表明燃料燃烧产生的PM2.5中EPFRs的衰变特征和g因子都与实际大气样品非常类似,这表明燃烧源对大气EPFRs有着重要贡献。探究了西安市大气PM2.5中EPFRs的理化性质和生成机理,本研究使用溶剂提取方法对PM2.5中极性和耐溶剂性不同的气溶胶组分进行分级分离,并发现EPFRs大部分来自耐溶剂有机物(88%),该有机物可能由氧化石墨烯(GO)类似物组成。这项研究表明,大气EPFRs并非主要由金属氧化物形成,而是由不可提取的有机物形成。因此,如果以前的研究仅关注溶剂可萃取或由金属氧化物形成的EPFRs,则可能会导致其忽略掉大部分大气颗粒中的EPFRs。此外,本研究还探究了二次过程对大气EPFRs的贡献及其生成机制。结果表明,二次EPFRs可以通过可见光照射大气颗粒物(PM)来产生,它们的寿命只有30分钟到1天,这比PM中原始EPFRs的寿命短得多。PM生产的二次EPFRs的产量可能达到原始EPFRs的15%-60%。可萃取的有机物是生成二次EPFRs主要物质(约55%),并且它们主要是一些类腐殖质类物质(HULIS)。模拟实验结果表明,可萃取和不可萃取PM组分产生的次级EPFRs与酚类化合物和多环芳烃分别相似。此外,本研究还发现氧分子在EPFRs的光化学生成和衰变中起到了重要作用。活性氧捕获实验表明,原始EPFRs可能有助于单线态氧的产生,而通过光激发产生的次级EPFRs可能不会产生单线态氧或羟基自由基。最后,结合本研究的主要成果及本领域的主要发现,对大气EPFRs的主要生成机制进行了总结并展望了未来的研究方向。主要为三种机制:有机物聚合生成的类氧化石墨烯类物质、芳香类有机物和金属氧化物高温作用生成的EPFRs、二次生成的EPFRs。而这三种机制中,类氧化石墨烯类的物质是主要的EPFRs生成机制(贡献超过70%)。而在未来的研究中,应将研究重点集中于实际大气环境的EPFRs的健康风险。