论文部分内容阅读
有色金属冶炼、矿山开采等过程会产生大量酸性重金属废水,且共存的碱（土）金属盐进一步增大了处理难度。常规废水处理技术需要先中和,耗碱量大且易产生二次污染。而常规吸附分离材料的耐酸性差且选择性易受共存盐抑制。因此开发适于强酸高盐废水中重金属选择性分离去除的新材料和新技术具有重要意义。 吡啶类螯合吸附剂具有耐酸性好、选择性高等优势。本研究先后利用多胺和吡啶试剂对丙烯酸甲酯-二乙烯苯共聚物进行改性,自合成出系列丙烯酸系吡啶类螯合树脂(PAPY、PBPY、PCPY、PDPY),并优选出具有最佳吸附特性的PAPY树脂。通过扫描电镜(SEM)、元素分析(EA)、比表面积及孔结构(PSD)、红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)等定性定量表征其理化结构。系统分析比较了强酸条件、有无碱（土）金属盐共存时,典型重金属离子（铜、镍、锌）在吡啶类螯合树脂上的单、双组分静态和动态吸附分离规律,深入揭示了重金属离子的选择性分离去除原理和微界面交互作用机制,为吡啶类螯合树脂的优化制备和强酸高盐重金属废水的资源化处理提供了重要的理论指导。 强酸环境中PAPY树脂对单组份Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的最大吸附量对应的pH值分别为1、2、3,这主要与树脂的孔结构以及离子的水合半径、电负性、极化力等性质相关。Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附等温线均符合Langmuir模型,298K时最大饱和吸附量分别为1.463mmol/g、1.317mmol/g、1.051mmol/g,较同类商用树脂DM4195分别提高了11.0％、69.5％、75.8％。吸附热力学参数显示吸附过程为熵推动的自发吸热过程。三种重金属离子的吸附动力学曲线可用准二级动力学方程成功拟合,初始速率常数与吸附量规律一致,均遵循Cu(Ⅱ)＞Ni(Ⅱ)＞Zn(Ⅱ)。Extended Langmuir模型能较好地描述双组份吸附等温面,进一步证明Cu(Ⅱ)是最优势组份。Cu(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)双组份吸附动力学与单组份Cu(Ⅱ)相比,Cu(Ⅱ)的吸附量和初始速率常数因Ni(Ⅱ)的竞争作用而分别降低13.2％和55.8％;与单组份Ni(Ⅱ)相比,Ni(Ⅱ)的吸附量和初始速率常数则大幅度降低,且在吸附后期发生了Cu(Ⅱ)对Ni(Ⅱ)的替代过程。双组分动态吸附曲线与单组分相比,Cu(Ⅱ)的穿透点因Ni(Ⅱ)的竞争作用而从90BV提前至75BV,而Ni(Ⅱ)则难以吸附,直接穿透。优选25％的硝酸作为再生剂可获得接近100％的再生率,且经过六次吸附/再生实验后树脂性能稳定。采用FTIR、XPS分析吸附前后树脂的理化结构,并经密度泛函理论(DFT)计算,进一步证明了PAPY树脂主要通过叔胺基和两个吡啶基与重金属离子形成稳定的双五元环结构。 强酸高盐环境中PAPY树脂对Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附量和选择性均表现出明显的“盐促效应”,其中NaCl的促进率最大,分别为22.4％、48.1％、507.0％。三种重金属离子的吸附量在NO3-和Cl-体系中均随盐浓度升高而增大,而在SO42-体系中却随盐浓度升高而先增大后减小。通过Visual MINTEQ拟合计算,发现上述规律与不同阴离子体系中重金属离子的形态分布密切相关,系统对比发现由阴离子引起的静电屏蔽和压缩双电层作用是“盐促效应”的主导机制。采用Extended Langmuir模型拟合得到的KCu/KN1随盐浓度升高而增大,表明无机盐共存时Cu(Ⅱ)对Ni(Ⅱ)的竞争能力进一步增强,而Ni(Ⅱ)对Cu(Ⅱ)的竞争作用则逐渐减弱,故Cu(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)的选择性分离系数（αCu/Ni）随盐浓度升高而增大。共存NaCl、NaNO3浓度为250mmol/L或Na2SO4浓度为125mmol/L时,αCu/Ni分别高达80.93、49.77、114.56,较无盐体系分别提高了169.3％、65.6％、281.2％。共存500mmol/LNaCl时,PAPY树脂对双组份体系中Cu(Ⅱ)的初始速率常数的最大促进率高达233.3％,而Cu(Ⅱ)的强烈竞争作用导致Ni(Ⅱ)被Cu(Ⅱ)替换。双组份动态吸附穿透曲线显示,强酸高盐条件下PAPY树脂对Cu(Ⅱ)的穿透点比DM4195树脂延后,表明PAPY树脂的动态分离效果更优。 本研究全面系统地证明了自主发明的新型吡啶类螯合树脂PAPY是具有良好耐酸性、耐盐性和高选择性、易再生性的廉价吸附剂,为强酸高盐重金属废水的无害化和资源化处理提供了新途径。