水生植物基生物炭的酸碱性、碱(土)金属浸出性及对Cu(Ⅱ)的吸附效应

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近年来,生物炭因其在碳固定、土壤改良及环境污染物吸附等方面的潜在作用而引起人们的极大兴趣。生物质原料的性质和制备条件决定了生物炭的性质,因此,选择合适的生物质和制备条件可调控生物炭的性质。水生植物具有分布广泛、生长较快的特点,可为生物炭的制备提供大量、易得的生物质资源;更为重要的是水生植物中的无机组分含量丰富,由其制备所得的生物炭可能具有与目前广泛研究的陆生植物基生物炭所不同的性质与功能。基于此,本文以我国沿海地区常见的盐水植物互花米草和水域中广泛存在的淡水植物水葫芦为原料,分别在N2和CO2气氛及不同热解温度下制备了水生植物基生物炭,系统考察了植物种类、制备条件对生物炭的酸碱性、无机组分浸出性及对重金属的吸附性的调控作用。酸碱性是生物炭的重要特性,其由生物炭的无机组分和碳组分共同决定。本文所制备的两种水生植物基生物炭总体呈碱性,其pH随制备温度的增加先升高后下降,在600°C达到最大值。无机组分是生物炭碱性的主要来源,其碱度随制备温度的升高而升高(0.51-2.30mmol g-1),水葫芦生物炭的碱度总体上高于互花米草生物炭的;碳组分总体呈酸性(pH<6.1),其pH值随制备温度的变化也呈先升高后下降的趋势。针对现有生物炭酸碱性的宏观表征方法,如pH、pHpzc(零电荷点)、pHiep(等电点)或总酸量/总碱量(Boehm滴定法)等,对微观酸碱位点信息反映不足的问题,论文研究建立了“电位滴定+酸碱位点理论建模”这一可以确定生物炭碳组分酸碱位点分布、浓度和强度的方法,实现了生物炭宏观酸碱性和微观酸碱位点之间的关联。建模结果表明:互花米草和水葫芦生物炭碳组分的酸碱性可用2酸位1碱位模型进行描述,碱性位点总浓度随制备温度的升高而升高,酸性位点总浓度随制备温度的升高先降低至最小值后又上升;两种生物炭表面酸碱位点强度随制备温度的变化各有其规律。碳组分微观酸碱位点信息有助于更好地理解生物炭以静电作用为主要驱动力的环境行为。无机组分是生物炭的固有成分,考察无机组分的浸出性有利于对其进行循环利用。水生植物生存环境(盐水/淡水)的差异会对由其制备的生物炭中无机组分的浸出性(本文重点关注碱(土)金属,Na/K/Mg/Ca)产生影响。结果表明,互花米草生物炭的主要浸出物种是Na和K(最大浸出量分别为58.97mg g-1和65.50mg g-1),水葫芦生物炭为K(最大浸出量为79.90mg g-1),两种生物炭Na浸出的显著差异是因为互花米草是盐水植物而水葫芦是淡水植物。Na和K的浸出量随制备温度的升高逐步升高(高温时略有下降),这一定程度上可由其岩盐(NaCl)和钾盐(KCl)的赋存形态予以解释。重金属吸附是生物炭的重要功能,生物炭的碳组分和无机组分都对吸附有贡献,论文以Cu(II)为代表考察生物炭对重金属的吸附。互花米草生物炭和水葫芦生物炭对Cu(II)的吸附总体上随制备温度的升高而升高,随初始pH的升高而升高。在固体质量浓度1g l-1、Cu(II)初始浓度50mg l-1的实验条件下,互花米草生物炭的最大吸附量为29.35mg g-1(制备温度600°C,初始pH6)而水葫芦生物炭为28.24mg g-1(制备温度700°C,初始pH6)。制备温度较低时,生物炭碳组分的酸性位点与Cu(II)的络合是主要的吸附机理,随着制备温度的升高,络合对吸附的贡献下降,而由无机组分的碱性所导致的沉淀作用对吸附的贡献增强。CO2气氛对于水生植物基生物炭的的酸碱性、碱(土)金属浸出性及对Cu(II)的吸附性有明显的调控作用。CO2气氛下制备的生物炭也呈碱性,但pH低于N2气氛相同温度下所制备的生物炭。CO2气氛生物炭中无机组分的碱度(1.35-2.86mmol g-1)高于N2气氛,碳组分的pH小于或大于后者。整体而言,CO2气氛下酸碱位点的强度变弱、浓度变小。CO2气氛促进互花米草生物炭Na(最大浸出量69.56mg g-1)和水葫芦生物炭K(最大浸出量112.26mg g-1)的浸出,抑制互花米草生物炭K(最大浸出量62.84mg g-1)的浸出,抑制两种生物炭Mg和Ca的浸出。CO2气氛可显著改善两种生物炭对Cu(II)的吸附,在初始pH大于3和制备温度700°C条件下(固体质量浓度1g l-1、Cu(II)初始浓度50mgl-1)去除率达到100%而吸附量超过50mg g-1。CO2气氛改变了碳组分酸碱位点的性质从而使得CO2气氛下制备的生物炭对Cu(II)的吸附效果显著增强。综上,植物种类、制备温度和气氛能够有效调控生物炭的酸碱性、碱(土)金属浸出性及对重金属的吸附性,可为人们在制备有特定性质/用途的生物炭时选择植物种类、优化制备条件等方面提供理论指导。此外,本文制备的两种生物炭所具有的类石墨乱层结构、较高的碱性、较大的无机组分浸出量及较好的重金属吸附效果表明它们在固碳、酸性土壤改良及污染物吸附等方面具有重要的应用价值。
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