石墨烯基铁氧化物三维复合材料的制备及其储能研究

来源 :中国地质大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:bright_wish
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石墨烯是由单层sp2杂化的碳原子构成的二维(2D)晶体。已有的研究表明,石墨烯具有两个优异的电化学特性:一是石墨烯具有极高的比表面积和优异的电子传导率,可为离子存储和传输提供理想的平台;二是石墨烯拥有丰富的含氧官能团衍生物,如氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO),可以作为良好的2D基底,通过负载不同的各向异性生长的金属或金属氧化物纳米颗粒而成为电极材料。近年来,石墨烯及其复合材料已经成为了研究最广泛的电极材料。可充放电的锂离子电池因具有能量密度高、免维护以及自放电低等特性,已成为一种最具前景的电化学能源存储技术,而电极材料则是决定锂离子电池性能的关键。在目前已经商业化的锂离子电池中,石墨碳仍然是最常用的负极材料。然而,石墨碳的理论比容量仅为372mAhg-1。为此,发展具有高能量密度的新型电极材料是满足对高性能锂离子电池日益增长需求的一种重要途径。拥有电化学活性的金属氧化物具有可逆容量高、充放电速度快、安全性好以及循环寿命长等优点,被认为是作为锂离子电池负极的潜力材料。Fe203因具有理论比容量高(1005mAh g-1)、来源丰富、价格低廉、环保等显著优点而引起了科研人员的广泛关注。然而,在充放电过程中,裸露的Fe2O3活性颗粒体积易发生膨胀继而粉化,从而导致电池容量快速下降。为了解决这些问题,往往需要在Fe2O3电极材料中引入导电碳基,以吸收体积变化来提升电极结构的稳定性。由于具有理论容量高、价格低廉、毒性低等优点,Fe2O3也是赝电容型电容器电极的潜力材料。然而,Fe2O3自身的导电率不高,故很少有文献报道将其作为超级电容器的电极材料。为解决Fe2O3电极材料电导率低的问题,往往需要引入导电性好的碳基材料,或导电聚合物来改善电极的性能。石墨烯以其超高的比表面积、优异的导电性、良好的力学和热学稳定性成为极具潜力的高性能超级电容器电极材料。聚苯胺(PANI)是最早发现的一种导电聚合物,其具有多重氧化还原态和良好的环境稳定性,还易于制备成纳米结构,也是制备赝电容型电容器时使用最广泛的导电聚合物。但由于PANI在反复充放电过程中会发生体积变化,导致其容易发生分解。为此,引入柔韧灵活的石墨烯可以缓冲PANI发生的体积变化。同时,石墨烯的高电导率可以进一步降低电极材料的电阻。另外,研究结果表明,2D石墨烯经过自组装可得到三维(3D)结构的石墨烯基复合材料。基于3D交联的网络结构骨架和石墨烯独特的性能,3D结构的石墨烯基复合材料具有较高的机械强度,快速的质量和电子转移动力学。本课题主要利用石墨烯的独特结构和性能,以3D石墨烯为骨架负载金属氧化物和导电聚合物,制备石墨烯基3D复合材料,并测试其应用于锂离子电池和超级电容器电极材料时的电化学性能。具体研究结果如下:1.采用改进的Hummers方法成功制备了高氧化程度的氧化石墨,超声剥离得到单层氧化石墨烯(GO),并对GO的结构组成进行表征。通过水热自组装方法结合冷冻干燥的工艺制备了一种新型的,以3D石墨烯气凝胶(GAs)支撑Fe203颗粒的Fe2O3/GAs复合材料。用FeCl3和GO做前驱体,在水热处理中同时生成均匀的Fe203颗粒和3D网络结构的石墨烯。对比Fe203颗粒负载2D还原石墨烯(GNs)得到的Fe2O3/GNs, Fe2O3/GAs中的Fe203颗粒分散均匀,拥有高比表面积的3D连接大孔体系结构,展示了较好的导电性和较短的锂离子扩散路径。因此,Fe2O3/GAs显示了出色的可逆容量和优秀的倍率性能。当作为锂离子电池的负极材料时,在100mA g-1。电流密度下充放电50次后容量仍可保持995mAhg-1,即使在5000mA g-1的高电流密度下,放电容量还可保持在372mAhg-1。2.采用原位聚合法,以苯胺为单体,在本文所制备的2D FeO(OH)/GO片上进行聚合,再通过水热法自组装方法成功制备了基于3D石墨烯,表面负载有PANI的PANI/Fe2O3/GAs三元复合材料,且其中的Fe203颗粒分布均匀,在复合材料中分散性良好。对PANI/Fe2O3/GAs复合材料的各种表征表明,PANI被成功引入。将PANl/Fe2O3/GAs用作超级电容器的电极材料,与纯Fe203和Fe2O3/GAs相比,PANI/Fe2O3/GAs复合材料具有更高的特性比电容,在电流密度为1Ag-1时,经过500次充放电循环后,Fe2O3/PANI/GAs的比容量为318Fg-1,明显高于纯Fe2O3(4Fg-1)和Fe2O3/GAs(50Fg-1)。
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